李 健 高建明 郭彥霞 程芳琴

(山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，030006 太原)

0 引 言

低熱值煤循環(huán)流化床燃燒發(fā)電(CFB發(fā)電)是以煤矸石與煤泥等低熱值煤為原料發(fā)電的一種方式，是我國用于處理煤矸石與煤泥等固體廢棄物的一種途徑[1-3]。隨著我國產(chǎn)煤地區(qū)循環(huán)流化床鍋爐發(fā)電機(jī)組的增加，循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰(CFB灰)的排放量也隨之增加，據(jù)報(bào)道，我國每年CFB灰排放量為0.8億t～1.5億t[4]，但其利用率相對(duì)較低，未利用的CFB灰大量堆積，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境[5]。CFB灰由于形成溫度較低(850 ℃～950 ℃)，與煤粉爐產(chǎn)生的粉煤灰(PC灰)相比，CFB灰中的鈣、硫和未燃盡碳含量高且玻璃相少，導(dǎo)致其資源化利用的難度較高[6-8]。提高CFB灰的綜合利用對(duì)于減少CFB灰的堆存占地及減小其引起的環(huán)境污染意義重大。山西和蒙西是低熱值發(fā)電裝機(jī)最為集中的地區(qū)，山西北部和蒙西地區(qū)產(chǎn)生的粉煤灰中氧化鋁含量較高，局部高達(dá)40%～50%，可達(dá)到中低品位鋁土礦的品位要求[9-11]。以高鋁CFB灰為原料制備鋁產(chǎn)品是粉煤灰高值利用的重要途徑，其對(duì)于減少粉煤灰堆存和保障國家的鋁資源安全有重要意義。

近年來，學(xué)者們對(duì)如何從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁進(jìn)行了廣泛的研究，目前研究主要以堿法提鋁為主[12-13]。CFB灰由于其燃燒溫度較低且活性較高，因此利用酸法提取粉煤灰中的氧化鋁成為新的研究熱點(diǎn)[14-16]。酸法提取氧化鋁具有鋁溶出率高、對(duì)原料鋁含量要求不高、易于實(shí)現(xiàn)鋁硅分離且能耗低等特點(diǎn)，因此酸法提取氧化鋁成為從中低品位鋁土礦和含鋁廢渣中提取氧化鋁的重要方法[17]。其主要是采用無機(jī)酸(硫酸、鹽酸等)來溶解含鋁原料中的鋁元素，酸浸液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后制得結(jié)晶氯化鋁、聚合氯化鋁及硫酸鋁等產(chǎn)品[18-20]。硫酸法提鋁具有硫酸稀釋放熱可用于補(bǔ)充酸浸所需能量、可實(shí)現(xiàn)鋁元素的選擇性溶出、酸浸液中雜質(zhì)量少且對(duì)設(shè)備的腐蝕相對(duì)較小等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景[21]。但由于硫酸鋁的溶解度相對(duì)較大、直接結(jié)晶能耗較高且易夾帶雜質(zhì)，因而從硫酸浸取液中高效回收鋁成為制約硫酸法提鋁的關(guān)鍵。反應(yīng)結(jié)晶是一種高效回收目標(biāo)組分的方法[22-23]，采用向含硫酸鋁溶液中加入(NH4)2SO4，反應(yīng)生成溶解度較小的十二水硫酸鋁銨(NH4Al(SO4)2·12H2O)，這是含硫酸鋁溶液回收鋁的重要方法[24]。但此方法需要在反應(yīng)過程中加料，且需要不斷升降溫操作，流程復(fù)雜，增加了操作成本。如能在加料過程中將(NH4)2SO4作為原料一次性加入，實(shí)現(xiàn)“反應(yīng)-結(jié)晶-分離”過程連貫操作，就能減化操作流程和降低操作成本。本課題組已經(jīng)對(duì)粉煤灰單一硫酸浸出體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，由結(jié)果可知：在本體系中，酸浸溫度直接影響反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)以及熱力學(xué)，提高反應(yīng)溫度可提高反應(yīng)體系的壓力，加快了粒子間的碰撞，加速反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高目標(biāo)元素的溶出率；酸濃度也直接影響目標(biāo)元素的溶出率，當(dāng)酸濃度較低時(shí)，不足以與全部目標(biāo)元素進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致溶出率降低，當(dāng)酸濃度較高時(shí)，不僅使得酸耗量增加，也會(huì)影響結(jié)晶產(chǎn)物的純度；考慮到浸出過程溶液的流動(dòng)性及酸耗量，固液比也是考慮的主要因素之一?；诖?，本研究提出了一種(NH4)2SO4/H2SO4混合介質(zhì)協(xié)同提取CFB灰中氧化鋁的新工藝，探討了酸濃度、酸浸溫度、(NH4)2SO4的添加量((NH4)2SO4與H2SO4的質(zhì)量比)以及固液比(固體質(zhì)量(mg)與液體體積(L)的比值)對(duì)鋁及雜質(zhì)元素的溶出、結(jié)晶及對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物的影響。本研究將為CFB粉煤灰的高效提取利用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰為朔州安太堡循環(huán)流化床粉煤灰，粉煤灰的的成分分析數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，SiO2和Al2O3總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75%以上，其中Al2O3主要賦存于無定形相中，CaO和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.8%和4.4%。粉煤灰的XRD分析見圖1。由圖1可知，灰中的主要物相為石英、硫酸鈣以及無定形相。實(shí)驗(yàn)采用的H2SO4為工業(yè)級(jí)，(NH4)2SO4為分析純。

表1 粉煤灰成分分析

圖1 安太堡粉煤灰的XRD譜

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用北京天舟海泰公司生產(chǎn)的JXF-8-200型均相反應(yīng)器，反應(yīng)器為內(nèi)襯聚四氟乙烯材料的溶彈，容積為100 mL。溶出實(shí)驗(yàn)時(shí)，加入10 g的粉煤灰，并分別按照固液比為1/2，1/2.5，1/3，1/3.5，1/4將(NH4)2SO4和H2SO4(其中(NH4)2SO4和H2SO4的質(zhì)量比分別為0，0.5，0.8，1.0，1.2，1.5)混合溶液加入溶彈反應(yīng)器中，并在一定的(NH4)2SO4和H2SO4的混合比例下，考察不同H2SO4濃度(25%，30%，35%，40%，45%，50%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)目標(biāo)元素溶出的影響。密封反應(yīng)器在加熱過程中開啟旋轉(zhuǎn)攪拌，反應(yīng)溫度分別升至120 ℃，140 ℃，160 ℃，180 ℃后反應(yīng)4 h，關(guān)閉加熱，自然冷卻后，打開反應(yīng)釜，將樣品取出加入80 mL的去離子水后放置于電爐上進(jìn)行加熱，待煮沸3 min后趁熱過濾，將析出的NH4Al(SO4)2·12H2O重新溶于液體中，過濾后得到浸出渣和浸出液，將浸出液放置于溫度分別為5 ℃，10 ℃，15 ℃，20 ℃，25 ℃的可調(diào)溫恒溫槽中進(jìn)行結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，時(shí)間為2 h，待結(jié)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，繼續(xù)進(jìn)行過濾，得到結(jié)晶產(chǎn)物及結(jié)晶余液，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物及結(jié)晶余液中各元素的濃度進(jìn)行測(cè)定。

1.3 分析方法

利用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Icap6000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進(jìn)行各離子含量的測(cè)定。

利用荷蘭PANalutical公司生產(chǎn)的AXIOS型X射線焚光光譜儀(XRF)對(duì)各化學(xué)組分進(jìn)行分析。

利用德國Bruker公司生產(chǎn)的D2Advance型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定礦物質(zhì)組成。將收集的各樣品研磨至粒徑在74 μm以下，進(jìn)行壓片，實(shí)驗(yàn)條件采用Cu靶，掃描速度為4°/min，步長(zhǎng)為0.02°，掃描衍射角(2θ)范圍為10°～80°。

利用美國Materials Data公司開發(fā)的MDI Jade6.0軟件分析樣品的礦物質(zhì)組成，該軟件涵蓋了晶體定性、指標(biāo)化、峰型擬合到無標(biāo)定量與晶體結(jié)構(gòu)分析等多種功能。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸和硫酸銨協(xié)同酸浸對(duì)鋁和鐵及鈣等元素溶出的影響

2.1.1 不同浸取溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)鋁、鐵、鈣等元素溶出的影響如圖2所示。由圖2可知，不同反應(yīng)溫度條件下，鋁和鈣溶出率的規(guī)律基本一致，隨溫度的升高呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。鐵的溶出率隨溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)溫度升高到160 ℃時(shí)，鋁的溶出率達(dá)到90%以上，繼續(xù)提高溫度，鋁的溶出率增加不明顯。鐵的溶出率基本保持在90%以上，當(dāng)溫度升高至180 ℃時(shí)，鐵的溶出率有所下降。鈣的溶出率隨溫度的升高而明顯升高，溶出率為55.4%。因此可以看出，溫度是是影響鋁及雜質(zhì)元素溶出的一個(gè)重要因素。一方面，溫度的升高加快化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱；另一方面，溫度升高，體系壓力增加，混合介質(zhì)中各粒子之間的相互碰撞頻率增加，使得反應(yīng)速率提高。為了獲得較高的溶出率，并且考慮雜質(zhì)元素的溶出規(guī)律以及能耗的問題，選擇較優(yōu)的反應(yīng)溫度為160 ℃。

圖2 溫度對(duì)鋁和鐵及鈣元素溶出的影響

2.1.2 不同硫酸濃度的影響

不同H2SO4濃度下和(NH4)2SO4協(xié)同浸取對(duì)鋁，鐵，鈣等元素溶出的影響如圖3所示。由圖3可知，在本體系中，鋁的溶出率呈現(xiàn)一個(gè)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)H2SO4濃度為40%時(shí)，鋁的溶出率達(dá)到90.4%。鐵的溶出規(guī)律與鋁的溶出規(guī)律基本一致，整體呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律，但在H2SO4濃度為40%之前，鐵的溶出率相差不大。在較低酸濃度時(shí)，鈣的溶出率較低，隨著酸濃度的提高，鈣的溶出率也隨之提高，且大多進(jìn)入晶相當(dāng)中。由此可知，當(dāng)酸濃度提高到50%時(shí)，抑制了鋁和鐵的溶出， 但隨著酸濃度的提高，在一定程度上促進(jìn)了鈣的溶出?？紤]到鋁的溶出率，選擇最佳酸濃度為40%。

圖3 硫酸濃度對(duì)鋁和鐵及鈣元素溶出的影響

2.1.3 硫酸銨用量的影響

不同(NH4)2SO4添加量對(duì)鋁、鐵、鈣等元素溶出的影響如圖4所示，由圖4可知，隨著(NH4)2SO4添加量的增加，鋁的溶出率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)不添加(NH4)2SO4時(shí)，鋁的溶出率較低，當(dāng)硫酸銨添加量為1.0時(shí)，溶出率達(dá)到90%以上，當(dāng)添加量為1.2時(shí)的溶出率與添加量為1.0時(shí)相差不大。鐵的溶出率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，當(dāng)(NH4)2SO4添加量為0.5時(shí)，溶出率為82%。當(dāng)未加入(NH4)2SO4時(shí)，鈣的溶出率較高，隨著(NH4)2SO4添加量的增加，鈣的溶出率保持在相對(duì)較低的區(qū)間。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明(NH4)2SO4的加入促進(jìn)了鋁的溶出，同時(shí)抑制了鐵和鈣的溶出?？紤]到鋁及雜質(zhì)元素的溶出行為，選擇最佳(NH4)2SO4添加量為1.0。

圖4 硫酸銨添加量對(duì)鋁及鐵和鈣元素溶出的影響

2.1.4 固液比對(duì)溶出的影響

固液比對(duì)鋁、鐵、鈣等元素溶出的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著固液比的增加，鋁的溶出率呈現(xiàn)先升高后逐漸平穩(wěn)的趨勢(shì)，當(dāng)固液比為1/3時(shí)，溶出率達(dá)到91.4%。鐵的溶出率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)固液比為1/2.5時(shí)，溶出率為91.8%。鈣的溶出率隨著固液比的增加逐漸升高，當(dāng)固液比為1/3.5時(shí)，鈣的溶出率急劇上升。說明固液比的增加不僅有利于鋁的溶出也有助于鐵鈣雜質(zhì)的溶出，但是固液比的增加也使得硫酸的用量增加。綜合考慮鋁及鐵鈣元素的溶出行為以及酸的用量，選擇最佳固液比為1/3。

圖5 固液比對(duì)鋁及鐵和鈣元素溶出的影響

2.2 硫酸和硫酸銨協(xié)同酸浸對(duì)硫酸鋁銨結(jié)晶和鋁回收的影響

2.2.1 初始硫酸濃度對(duì)鋁結(jié)晶率的影響

初始H2SO4濃度對(duì)鋁結(jié)晶率的影響如圖6所示。由圖6可知，鋁的結(jié)晶率隨著酸濃度的增加呈現(xiàn)一個(gè)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)硫酸濃度為35%時(shí)，鋁結(jié)晶率達(dá)到89.2%。晶體(NH4Al(SO4)2·12H2O)與結(jié)晶余液中鋁及雜質(zhì)的含量見表2。

圖6 硫酸濃度對(duì)鋁結(jié)晶率的影響

由表2中可以看出，隨著酸濃度的增加，晶體中鐵的含量逐漸減少，鈣的含量逐漸增加，在較低酸濃度時(shí)，鈣的溶出率較低，且基本全部留在液相當(dāng)中。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在保證較高鋁溶出率的同時(shí)，也伴隨大量雜質(zhì)的溶出。

表2 晶體及結(jié)晶余液中各組分含量

對(duì)晶體進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，隨著酸濃度的提高，產(chǎn)生的晶體NH4Al(SO4)2·12H2O的峰明顯增強(qiáng)，但晶體中的成分也相對(duì)變得復(fù)雜。在低酸度時(shí)，晶體中主要是NH4Al(SO4)2·12H2O的衍射峰及無定型相。當(dāng)酸濃度為25%時(shí)，晶體中出現(xiàn)了二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)的衍射峰，可能是隨著生成的NH4Al(SO4)2·12H2O增多，溶液中的水減少使得微溶的CaSO4·2H2O析出。當(dāng)酸濃度達(dá)到35%時(shí)，晶體中出現(xiàn)了硫酸氫銨(NH4HSO4)與硫酸鋁銨(NH4Al(SO4)2)的衍射峰，但酸濃度達(dá)到40%時(shí)，NH4Al(SO4)2的衍射峰消失，說明酸濃度35%時(shí)所產(chǎn)生的晶體除了NH4Al(SO4)2·12H2O，還生成了相對(duì)分子質(zhì)量較小的NH4Al(SO4)2，使得進(jìn)入晶體中的鋁相比其他酸度下所產(chǎn)生的晶體要多，所以當(dāng)酸濃度為35%時(shí)，鋁的溶出率及結(jié)晶率最高。

圖7 不同酸濃度產(chǎn)生晶體的XRD譜

2.2.2 硫酸銨添加量對(duì)結(jié)晶率的影響

不同(NH4)2SO4添加量對(duì)鋁結(jié)晶率的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著(NH4)2SO4添加量的增加，鋁的結(jié)晶率呈逐漸升高的趨勢(shì)，當(dāng)(NH4)2SO4添加量為1.2時(shí)，結(jié)晶率達(dá)到82.7%。產(chǎn)生晶體及結(jié)晶余液中各組分含量見表3。

圖8 硫酸銨添加量對(duì)鋁結(jié)晶率的影響

表3 晶體及結(jié)晶余液中各組分含量

從表3中可以看出，隨著(NH4)2SO4添加量的增加，晶體中的鋁及鐵的含量逐漸增加，鈣的含量逐漸減少。結(jié)晶余液中鋁及鐵的含量隨添加量的增加而降低，在較低(NH4)2SO4添加量時(shí)，鋁鐵基本全部留在液相當(dāng)中。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在保證較高鋁結(jié)晶率的同時(shí)，也伴隨大量鐵雜質(zhì)的溶出。

對(duì)晶體進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖9所示。由圖9中可以看出，隨著(NH4)2SO4添加量的增加，所產(chǎn)生的晶體中NH4Al(SO4)2·12H2O的峰明顯增強(qiáng)，當(dāng)(NH4)2SO4添加量為0.5～0.8時(shí)，晶體中的物相為NH4Al(SO4)2·12H2O，CaSO4·2H2O及無定型相。當(dāng)(NH4)2SO4的添加量達(dá)到1.2時(shí)，晶體中主要含有NH4Al(SO4)2·12H2O的衍射峰，其強(qiáng)度明顯高于其余物相結(jié)構(gòu)，且晶型相對(duì)比較單一。所以(NH4)2SO4添加量為1.2時(shí)，鋁的結(jié)晶率相對(duì)較高。

圖9 不同硫酸銨添加量產(chǎn)生晶體的XRD譜

2.2.3 結(jié)晶溫度對(duì)鋁結(jié)晶率的影響

不同結(jié)晶溫度對(duì)鋁結(jié)晶率的影響如圖10所示。由圖10可以看出，當(dāng)結(jié)晶溫度為5 ℃時(shí)，鋁的結(jié)晶率達(dá)到96.5%，隨著結(jié)晶溫度的升高，鋁的結(jié)晶率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。說明隨著溫度升高，NH4Al(SO4)2·12H2O的溶解度逐漸增大，大多數(shù)的鋁存在于液相中。

圖10 結(jié)晶溫度對(duì)鋁結(jié)晶率的影響

產(chǎn)生晶體及結(jié)晶余液中各組分含量見表4。從表4中可以看出，隨著結(jié)晶溫度的升高，晶體的質(zhì)量逐漸減少，晶體中的鋁及鐵鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，結(jié)晶余液中鋁及鐵的含量隨結(jié)晶溫度的增加而減少。大多的鋁及鐵鈣都存在于液相中。

表4 晶體及結(jié)晶余液中各組分含量

對(duì)晶體進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖11。由圖11中可以看出，結(jié)晶溫度為5 ℃時(shí)所產(chǎn)生的晶體中NH4Al(SO4)2·12H2O的特征峰明顯強(qiáng)于其他結(jié)晶溫度所產(chǎn)生的晶體中的(NH4)2SO4·12H2O特征峰強(qiáng)度，且晶型單一，說明此溫度下有利于NH4Al(SO4)2·12H2O的析出。當(dāng)結(jié)晶溫度為10 ℃～25 ℃時(shí)，晶體中的主要物相除NH4Al(SO4)2·12H2O外，還包括CaSO4·2H2O及無定型相，說明升高溫度使目標(biāo)晶體析出的同時(shí)也攜帶出了大量的雜質(zhì)。所以最佳結(jié)晶溫度為5 ℃。

圖11 不同結(jié)晶溫度產(chǎn)生晶體的XRD譜

3 結(jié) 論

1) 溶出率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，反應(yīng)溫度是影響提取粉煤灰提取鋁的一個(gè)重要因素，考慮到溶出率及能耗問題，選擇最優(yōu)反應(yīng)溫度為160 ℃。

2) 隨著硫酸濃度的提高，鋁的溶出率呈現(xiàn)一個(gè)先升高后降低的趨勢(shì)，考慮雜質(zhì)的帶入及后續(xù)介質(zhì)循環(huán)的問題，選擇最佳硫酸浸取濃度為40%。但對(duì)結(jié)晶過程分析后可知，當(dāng)初始硫酸濃度為35%時(shí)，鋁的結(jié)晶率最高達(dá)到89.2%。通過計(jì)算鋁的全流程回收率可知，當(dāng)硫酸濃度為35%時(shí)，鋁的回收率為79.4%。而當(dāng)硫酸濃度為40%時(shí)，鋁的回收率為78.8%，略低于酸濃度為35%時(shí)的回收率，考慮到酸的用量，選擇最優(yōu)硫酸濃度為35%。

3) 當(dāng)(NH4)2SO4的添加量為1.0時(shí)，鋁的溶出率達(dá)到90%以上。但對(duì)結(jié)晶過程分析后可知，當(dāng)初始的(NH4)2SO4添加量為1.2時(shí)，更有利于鋁的結(jié)晶析出，結(jié)晶率達(dá)到82.7%。通過計(jì)算鋁的全流程回收率可知，當(dāng)(NH4)2SO4添加量為1.0時(shí)，鋁的回收率為73.5%。當(dāng)(NH4)2SO4添加量為1.2時(shí)，鋁的回收率為74.4%?？紤]到(NH4)2SO4添加量為1.2時(shí)鋁的總體回收率略高于其添加量為1.0時(shí)的回收率，且過量的硫酸銨有利于(NH4)2SO4介質(zhì)的循環(huán)利用，選擇最佳添加量為1.2。

4) 固液比的增加有利于鋁及鐵鈣元素的溶出，但綜合考慮鋁的溶出率及較高的固液比使得酸的用量增加等因素，所以最優(yōu)的固液比為1/3。

5) 隨著結(jié)晶溫度的升高，鋁的結(jié)晶率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，結(jié)晶溫度為5 ℃時(shí)目標(biāo)晶體的晶型相對(duì)較好且只有少量的雜質(zhì)伴隨析出，所以最佳的結(jié)晶溫度為5 ℃。