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(1 中鋁新材料有限公司 江蘇 無(wú)錫 214100)(2 中鋁山東有限公司 山東 淄博 255051)

前言

加氫裂化催化劑是加氫裂化工藝的核心，其主要由金屬活性組分和酸性載體材料制備而成。其中載體材料由于具有多變的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其逐漸成為研究的熱點(diǎn)，其發(fā)展主要經(jīng)歷了硅鋁復(fù)合氧化物(無(wú)定形硅鋁膠)、分子篩、復(fù)合載體幾個(gè)階段[1]?，F(xiàn)階段，無(wú)定形硅鋁載體因其高比表面積、較大的孔容和介孔孔徑、適宜的中強(qiáng)酸性等特點(diǎn)，在原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的石化和煤化工企業(yè)等中間餾分油的過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，使其作為載體的研究又重新得到重視。

加氫裂化催化劑常用復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3為載體，這種復(fù)合氧化物在X-ray衍射下無(wú)特征峰出現(xiàn)，俗稱硅鋁膠[2]。引入氧化硅的目的在于提高載體的酸性以增強(qiáng)催化劑的加氫裂化性能，由于具有適合的表面酸性、較大的比表面積和孔容，在石油的加氫裂化催化劑中有著廣泛的用途[3]。

1 無(wú)定形硅鋁膠的性質(zhì)

1.1 孔結(jié)構(gòu)特性

相較于石油煉制的分子篩載體來(lái)說，無(wú)定形硅鋁的比表面積具有較大的調(diào)控范圍，其比表面積可在200～600 m2/g之間，孔容達(dá)到0.6～2.0 cm3/g，85%～95%的孔徑在4～10 nm范圍內(nèi)。其中，較大的比表面積能夠?yàn)榛钚越饘俳M分提供充足的負(fù)載點(diǎn)位以提高金屬的負(fù)載量，提高加氫反應(yīng)的效率。同時(shí)較大的孔容孔徑可以降低原料分子擴(kuò)散阻力，減少積炭量，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命[4]。

1.2 酸性特征

研究表明，單獨(dú)的氧化硅和氧化鋁表面不會(huì)同時(shí)具有B酸和L酸的酸中心，但無(wú)定形硅鋁膠載體材料具備這兩種酸中心[5-8]。Valla等[9]利用固態(tài)核磁表征和密度泛函理論計(jì)算建立了無(wú)定形硅鋁膠B酸活性位點(diǎn)的模型(見圖1)，二氧化硅的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，位于四面體位點(diǎn)的Si原子被Al原子取代，硅烷醇的羥基基團(tuán)同四配位鋁原子之間建立“橋連”形成B酸活性位點(diǎn)[5]。對(duì)費(fèi)托合成蠟生產(chǎn)柴油過程而言，分子篩中較強(qiáng)的B酸位點(diǎn)容易造成原料的過度裂解導(dǎo)致柴油收率降低，而對(duì)于無(wú)定形硅鋁膠載體，則可以通過采用不同的制備方法使載體中具有不同含量的B酸和L酸，從而有效抑制碳烯中間體的二次斷鏈，避免原料過度裂解[10]。

圖1 無(wú)定形硅鋁B酸活性位點(diǎn)模型

1.3 熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性

相較于傳統(tǒng)的氧化鋁材料，通過摻雜二氧化硅獲得的無(wú)定形硅鋁材料具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[11,12]。李波等[13]通過對(duì)比純氧化鋁和無(wú)定形硅鋁樣品在700 ℃、900 ℃、1100 ℃、1200 ℃等溫度下于空氣氛圍和蒸汽—空氣氛圍中分別焙燒后樣品XRD圖譜的變化，發(fā)現(xiàn)硅鋁復(fù)合氧化物在一定溫度范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性提高，晶相更加穩(wěn)定，從而避免在反應(yīng)過程由于飛溫使載體孔道坍塌和破壞以及晶型改變導(dǎo)致催化劑活性降低現(xiàn)象的發(fā)生，提高催化劑的使用壽命。

2 無(wú)定形硅鋁膠的制備方法

無(wú)定形硅鋁膠作為負(fù)載型催化劑的載體和酸性裂化材料，主要制備方法有：分步沉淀法、共沉淀法、溶膠—凝膠法、醇鋁法、接枝法[14,15]。

3 共沉淀法制備無(wú)定形硅鋁膠

偏鋁酸鈉溶液和水玻璃溶液按比例進(jìn)行充分混合，再向成膠體系中通入CO2氣體，使整個(gè)成膠體系的pH降低，破壞了膠體的化學(xué)平衡，從而使得SiO2和Al2O3以某種結(jié)合形式共沉淀下來(lái)，再經(jīng)洗滌、干燥即獲得無(wú)定形硅鋁膠。

3.1 不同氧化硅引入方式的影響

取配制好的偏鋁酸鈉沖稀溶液，水玻璃沖稀溶液，溫度都控制在30 ℃以下，將兩種溶液按不同的方式進(jìn)行碳化共沉淀反應(yīng)，具體方式詳見表1。

表1 不同氧化硅引入方式共沉淀制備無(wú)定形硅鋁膠

不同氧化硅引入方式碳化共沉淀制備的無(wú)定形硅鋁膠的物化指標(biāo)詳見表2。

表2 不同氧化硅引入方式共沉淀制備的無(wú)定形硅鋁膠的物化指標(biāo)

由表2中可以看出，引入方式1和4所制備的無(wú)定形硅鋁膠產(chǎn)品的孔容和比表面積較大，比表面積在300 m2/g以上，能夠滿足煉油加氫裂化催化劑需要，同時(shí)SiO2含量達(dá)到了20%以上，可提供足夠的表面酸性。而引入方式2和3所制備的無(wú)定形硅鋁膠產(chǎn)品的孔容和比表面積較低，比表面積在300 m2/g以下。

經(jīng)分析，主要是由于20%～30%的水玻璃一次性加入到偏鋁酸鈉溶液中，會(huì)立即反應(yīng)生成硅鋁膠，由于反應(yīng)速度快，不易控制反應(yīng)過程，造成產(chǎn)品中的氧化硅和氧化鋁的分布不均勻，造成了整個(gè)產(chǎn)品的性能下降。另外，一邊通入CO2氣體碳化沉淀，一邊加入水玻璃，由于通氣時(shí)間的影響，氧化鋁沉淀下來(lái)后，與氧化硅的結(jié)合時(shí)間較短，未能形成穩(wěn)定豐富的骨架結(jié)構(gòu)，造成產(chǎn)品孔容和比表面積的降低。

3.2 氧化硅引入量的影響

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，引入方式1和4所獲得的硅鋁膠產(chǎn)品的孔容和比表面積最大，其余兩種方式指標(biāo)較差。即通入CO2氣體以前，先加入三分之一的氧化硅，陳放穩(wěn)定后，進(jìn)行碳化共沉淀。

數(shù)據(jù)分析此時(shí)的成膠體系的氧化硅和氧化鋁的分子比：

SiO2：

(21.80%～25.04%)÷3÷60 =0.12 11～0.13 91

Al2O3：

(52.20%～55.40%)÷102 =0.51 18～0.54 31

[SiO2/ Al2O3]=3.90～4.23

數(shù)據(jù)分析表明，此時(shí)的成膠體系中的氧化硅與氧化鋁的分子比為4左右，恰好為一個(gè)硅氧四面體的周圍通過化學(xué)鍵連接四個(gè)鋁氧四面體。

3.3 洗滌工藝的影響

3.3.1 洗水溫度的影響

采用引入方式1的制備工藝進(jìn)行了洗水溫度的影響試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果詳見表3。

表3 洗水溫度對(duì)無(wú)定形硅鋁膠產(chǎn)品的影響

將表3中洗水溫度的對(duì)比數(shù)據(jù)制成曲線，如圖2所示。

圖2 洗水溫度的影響

從以上圖表中可以看出，隨著洗水溫度的提高，硅鋁膠產(chǎn)品的孔容和比表面積呈上升趨勢(shì)，這與常規(guī)擬薄水鋁石正好相反，原因是由于氧化硅的引入，氧化硅與氧化鋁先期形成大量的膠體，通過化學(xué)鍵相互連接形成穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，而在后期的沉淀、干燥過程中，保證了這種骨架結(jié)構(gòu)不被脫水時(shí)的表面張力所破壞，從而具有較大的孔容和比表面積。

3.3.2 洗滌次數(shù)的影響

采用引入方式1的制備工藝進(jìn)行了洗滌次數(shù)的影響試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果詳見表4。

表4 洗滌次數(shù)對(duì)無(wú)定形硅鋁膠產(chǎn)品的影響

從表4的結(jié)果看出，隨著洗滌次數(shù)的增加，硅鋁膠產(chǎn)品的孔容和比表面積也呈上升趨勢(shì)，可能是因?yàn)楣桎X結(jié)合物的晶粒變大，起到了架孔的作用，使得孔容增大。同時(shí)，二氧化硅的介入造成了晶粒的增多，比表面積增大。而且這種骨架結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，多次洗滌使得骨架包裹著的雜質(zhì)離子得以去除，同時(shí)多次洗滌使得硅鋁膠膠產(chǎn)品在熱水中得以老化和穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)以偏鋁酸鈉溶液為鋁源，水玻璃為硅源，通入CO2氣體以前，先加入三分之一的氧化硅，陳放穩(wěn)定后，進(jìn)行碳化共沉淀可以獲得孔容大于0.9 mL/g和比表面積大于350 m2/g的無(wú)定形硅鋁膠產(chǎn)品。

(2)該方法獲得的硅鋁膠指標(biāo)穩(wěn)定，且具有合適的表面酸性，適用于重質(zhì)化石油或煤制蠟油加氫裂化催化劑載體的工業(yè)化生產(chǎn)。