張 健，李福洲，顏 波，李京濤

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢潤工科技有限公司，武漢 430070)

0 引 言

在水泥生產(chǎn)過程中，常用表示各氧化物之間相對含量的率值作為生產(chǎn)控制的指標[1]。同樣，硫、堿也會影響到窯系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)率、熟料的質(zhì)量和產(chǎn)量等[2-6]。因此，硫、堿對于水泥生產(chǎn)的影響逐漸被人們重視起來。

水泥生產(chǎn)過程中，硫主要來源于燃料中，包括無機硫和有機硫[7]。堿主要來源于黏土質(zhì)原料中，其中包括鉀長石(K2O·Al2O3·6SiO2)、鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、白云母(K2O·Al2O3·6SiO2·2H2O)等[8]。

對于硫、堿在熟料燒成中作用，目前已有大量的研究。一些研究學者[9-14]通過化學純試劑按照一定的比例配制成生料試樣，然后摻加不同含量的含鉀、鈉、硫的化學試劑，借助一定測試手段(XRD、DTA、掃描電鏡等)，分別從生料易燒性、熟料礦物組成、熟料微觀分析等方面來研究硫堿對熟料燒成的影響。得出不同含量的硫、堿會對熟料產(chǎn)生不同的影響。大致體現(xiàn)在，含量較高時，會增加液相粘度，不利于游離氧化鈣的遷移等；含量適當時，會降低燒成溫度，降低液相粘度等。其中生料試樣都是通過化學純試劑配制而成的，與實際生產(chǎn)中的生料相比，會有些許差異。

為了使得實驗結(jié)果更加的接近于實際生產(chǎn)，擬直接采用不同水泥廠(ZY、JL)實際生產(chǎn)過程中的入窯生料作為基本原料，并摻加較高含量的K2CO3、Na2CO3、CaSO4·2H2O，來研究不同生產(chǎn)線入窯生料摻加硫、堿對熟料燒成的作用。

1 實 驗

1.1 原材料

實驗用的入窯生料分別取自ZY水泥廠和JL水泥廠，化學試劑分別是分析純K2CO3、Na2CO3、CaSO4·2H2O。ZY入窯生料與JL入窯生料化學成分如表1所示。

表1 入窯生料化學成分Table 1 Chemical composition of raw meal into the kiln /wt%

兩種入窯生料的率值如表2所示。

表2 入窯生料率值Table 2 Rate of raw meal into the kiln

圖1 試樣編號規(guī)則Fig.1 Sample numbering rule

由表1和表2可以看出：ZY入窯生料，硫和堿含量都比較低，屬于低堿低硫試樣，其石灰石飽和系數(shù)(KH)較高，硅率(SM)和鋁率(IM)相對較低。JL入窯生料，堿含量略高，屬于高堿低硫試樣，其石灰石飽和系數(shù)相對較低，硅率和鋁率相對較高。

1.2 樣品編號與制備

本文的試樣編號規(guī)則如圖1所示。

以生料灼燒基為分析單元，則各生料試樣擬設計的硫/堿含量如表3所示，SG為硫堿比。

表3 生料灼燒基硫/堿含量Table 3 Sulfur/alkali content of raw meal burning base

Note: Considering that the raw meal into the kiln of JL has a higher K2O content , so only a small amount of Na2CO3is added, the final Na2O content of raw meal burning base is 0.50%.

1.3 試驗與測試方法

1.3.1 綜合熱分析

儀器型號：STA449C；試樣稱重：0.50 mg；升溫速率：10 ℃/min；溫度范圍：室溫～1 450 ℃。

1.3.2 生料易燒性

采用國標GB/T 26566—2011《水泥生料易燒性試驗方法》分別在1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃下對試樣煅燒30 min，然后采用國標GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》中乙二醇萃取-EDTA滴定法測定各溫度下得到的試樣中游離氧化鈣的含量。

1.3.3 熟料制備及XRD檢測

熟料試樣按照生料易燒性試驗在1 450 ℃下制得。XRD衍射儀型號：D8 Advance；衍射角度5°～70°。

2 結(jié)果與討論

2.1 單摻K2CO3

2.1.1 生料綜合熱分析

RZ、RZK1.50、RJ和RJK1.50試樣的DSC曲線如圖2所示。

圖2 試樣DSC曲線
Fig.2 DSC curves of samples

圖2中，100 ℃附近出現(xiàn)的微弱吸熱峰，是生料自由水揮發(fā)所產(chǎn)生的熱效應；800 ℃左右出現(xiàn)的很明顯的吸熱峰，是生料中碳酸鹽分解時的熱效應；1 400 ℃左右出現(xiàn)的微弱的吸熱峰，是C3S形成時的熱效應[15](下同)。

由圖2可以看出：ZY入窯生料，摻加K2CO3后：碳酸鹽分解過程，開始分解溫度降低了14.2 ℃，大量分解溫度降低了18.8 ℃，分解結(jié)束溫度降低了18.6 ℃；C3S的形成，在1 384.3 ℃處出現(xiàn)了一個較為明顯的吸熱峰；JL入窯生料，摻加K2CO3后：碳酸鹽分解過程，開始分解溫度降低了30.1 ℃，大量分解溫度增加了5.3 ℃，分解結(jié)束溫度增加了1.0 ℃；C3S的形成，在1 326.7 ℃和1 417.8 ℃處各出現(xiàn)了一個較為明顯的吸熱峰；兩種入窯生料摻加K2CO3后，對碳酸鹽的分解過程均有一定的影響，其中均降低了兩種入窯生料碳酸鹽開始分解的溫度，但是對于ZY入窯生料，降低了其大量分解與分解結(jié)束溫度，促進了碳酸鹽的分解過程；對于JL入窯生料，情況則相反。對于C3S的形成，均改變其形成時的熱效應，其中對于JL入窯生料，其影響程度較ZY入窯生料的明顯。

2.1.2 生料易燒性分析

RZ、RZK1.50、RJ和RJK1.50試樣f-CaO含量變化情況如圖3所示。

由圖3可以看出：ZY入窯生料，摻加K2CO3后：1 350 ℃，f-CaO含量增加了0.63%；1 400 ℃，f-CaO含量增加了0.73%；1 450 ℃，f-CaO含量減少了0.63%；JL入窯生料，摻加K2CO3后：1 350 ℃，f-CaO含量增加了0.98%；1 400 ℃，f-CaO含量增加了0.78%；1 450 ℃，f-CaO含量增加了0.34%；對于ZY入窯生料，摻加K2CO3后，其對CaO的吸收作用表現(xiàn)為低溫抑制、高溫促進；對于JL入窯生料來說，均表現(xiàn)為抑制作用，整個煅燒過程不利于CaO的吸收。

圖3 試樣f-CaO含量
Fig.3 f-CaO content of samples

2.1.3 熟料物相組成分析

熟料試樣CZ、CZK1.50、CJ和CJK1.50。其XRD譜如圖4所示。

圖4 熟料試樣XRD譜
Fig.4 XRD patterns of clinker samples

由圖4可以看出：ZY入窯生料，摻加K2CO3后：2θ大約為37°處CaO的衍射峰減弱，37°處C2S的衍射峰消失；在2θ大約為32°和39°左右的C3S和C2S重疊峰增強；在2θ大約為30°、41°、52°、57°和62°左右處的C3S的衍射峰增強；JL入窯生料，摻加K2CO3后：2θ大約為37°處CaO的衍射峰增強；在2θ大約為32°左右的C3S和C2S重疊峰減弱；在2θ大約為30°、41°、52°、57°和62°左右處的C3S的衍射峰減弱；對于ZY入窯生料，摻加K2CO3后，熟料試樣中CaO的含量減少，C3S的含量增多；對于JL入窯生料，則表現(xiàn)出相反的情況，CaO含量增加，C3S含量減少。

2.2 單摻Na2CO3

2.2.1 生料綜合熱分析

RZ、RZN1.00、RJ和RJN0.50試樣的DSC曲線如圖5所示。

由圖5可以看出：ZY入窯生料，摻加Na2CO3后：碳酸鹽分解過程，開始分解溫度降低了12.5 ℃，大量分解溫度降低了10.8 ℃，分解結(jié)束溫度降低了10.5 ℃；C3S的形成，在1 394.7 ℃處出現(xiàn)了一個較為明顯的吸熱峰；JL入窯生料，摻加Na2CO3后：碳酸鹽分解過程，開始分解溫度降低了7.6 ℃，大量分解溫度增加了9.3 ℃，分解結(jié)束溫度增加了3.8 ℃；C3S的形成，在1 329.1 ℃處出現(xiàn)了一個微弱的吸熱峰，在1 412.7 ℃處出現(xiàn)了一個較為明顯的吸熱峰；兩種入窯生料摻加Na2CO3后，與摻加K2CO3后情況有些類似。對碳酸鹽的分解過程同樣也有一定的影響，均降低了兩種入窯生料碳酸鹽開始分解的溫度，但是對于ZY入窯生料，降低了其大量分解與分解結(jié)束溫度，對于JL入窯生料，情況則相反。對于C3S的形成，同樣改變其形成時的熱效應，其中對于JL入窯生料，其影響程度較ZY入窯生料的明顯。

圖5 試樣DSC曲線
Fig.5 DSC curves of samples

2.2.2 生料易燒性分析

RZ、RZN1.00、RJ和RJN0.50試樣f-CaO含量變化情況如圖6所示。

圖6 試樣f-CaO含量
Fig.6 f-CaO content of samples

由圖6可以看出：ZY入窯生料，摻加Na2CO3后：1 350 ℃，f-CaO含量減少了1.05%；1 400 ℃，f-CaO含量減少了0.75%；1 450 ℃，f-CaO含量減少了0.93%；JL入窯生料，摻加Na2CO3后：1 350 ℃，f-CaO含量增加了1.38%；1 400 ℃，f-CaO含量增加了1.50%；1 450 ℃，f-CaO含量增加了0.48%；對于ZY入窯生料，盡管摻加Na2CO3的含量較JL入窯生料的高，但是對CaO的吸收產(chǎn)生了促進作用，不同溫度下，試樣中f-CaO含量均低于空白試樣的；對于JL入窯生料來說，則表現(xiàn)為抑制作用。

2.2.3 熟料物相組成分析

熟料試樣CZ、CZN1.00、CJ和CJN0.50的XRD譜如圖7所示。

圖7 熟料試樣XRD譜
Fig.7 XRD patterns of clinker samples

由圖7可以看出：ZY入窯生料，摻加Na2CO3后：2θ大約在37°處CaO的峰減弱，該處C2S的衍射峰消失；在2θ大約為32°處C2S和C3S重疊峰增強；在2θ大約為30°、41°和57°左右處的C3S的衍射峰增強；JL入窯生料，摻加Na2CO3后：2θ大約在37°處CaO的峰明顯增強；在2θ大約為32°和34°處C2S和C3S重疊峰略微減弱；同時，在2θ大約為41°和57°左右處的C3S的衍射峰均有所減弱；對于ZY入窯生料，摻加Na2CO3后，熟料試樣中CaO的含量減少，C3S的含量增多；對于JL入窯生料，則表現(xiàn)出相反的情況。

2.3 單摻CaSO4·2H2O

2.3.1 生料綜合熱分析

RZ、RZS1.50、RJ和RJS1.50試樣的DSC曲線如圖8所示。

圖8 試樣DSC曲線
Fig.8 DSC curves of samples

由圖8可以看出：ZY入窯生料，摻加CaSO4·2H2O后：碳酸鹽分解過程，開始分解溫度降低了18.6 ℃，大量分解溫度降低了0.9 ℃，分解結(jié)束溫度降低了2.5 ℃；C3S形成過程，在1 410.4 ℃處出現(xiàn)了一個較為明顯的吸熱峰；JL入窯生料，摻加CaSO4·2H2O后：碳酸鹽分解過程，開始分解溫度降低了21.4 ℃，大量分解的溫度降低了8.2 ℃，分解結(jié)束溫度降低了14.5 ℃；C3S形成過程，在1 325.1 ℃、1 367.2 ℃、1 410.2 ℃處均出現(xiàn)了較為明顯的吸熱峰；兩種入窯生料摻加CaSO4·2H2O后，均降低了碳酸鹽的分解溫度；同時對于C3S的形成也有一定的影響，改變其形成時的熱效應，其中對于JL入窯生料，其影響程度較ZY入窯生料的明顯。

2.3.2 生料易燒性分析

RZ、RZS1.50、RJ和RJS1.50試樣f-CaO含量變化情況如圖9所示。

圖9 試樣f-CaO含量
Fig.9 f-CaO content of samples

由圖9可以看出：ZY入窯生料，摻加CaSO4·2H2O后：1 350 ℃，f-CaO含量增加了1.47%；1 400 ℃，f-CaO含量增加了1.21%；1 450 ℃，f-CaO含量減少了0.34%；JL入窯生料，摻加CaSO4·2H2O后：1 350 ℃，f-CaO含量增加了1.24%；1 400 ℃，f-CaO含量增加了1.28%；1 450 ℃，f-CaO含量增加了0.41%；兩種入窯生料摻加CaSO4·2H2O后，與摻加K2CO3后的作用情況類似。對于ZY入窯生料，對CaO的吸收作用表現(xiàn)為低溫抑制、高溫促進；對于JL入窯生料來說，均表現(xiàn)為抑制作用。

2.3.3 熟料物相組成分析

熟料試樣CZ、CZS1.50、CJ和CJS1.50的XRD譜如圖10所示。

圖10 熟料試樣XRD譜
Fig.10 XRD patterns of clinker samples

由圖10可以看出：ZY入窯生料，摻加CaSO4·2H2O后：2θ為37°處CaO的衍射峰減弱；2θ為32°和39°處C2S和C3S的重疊峰增強；2θ為29°、34°、41°和52°處，C3S的衍射峰增強；JL入窯生料，摻加CaSO4·2H2O后：2θ為37°和54°處，C2S和CaO的重疊峰增強；2θ為32°和34°處，C2S和C3S的重疊峰減弱；2θ為29°、41°、52°和57°處，C3S的衍射峰減弱；2θ為33°處，C3A的衍射峰增強；2θ為33°處，C4AF的衍射峰減弱；對于ZY入窯生料，摻加CaSO4·2H2O后，熟料試樣中CaO的含量減少，C3S的含量增多；對于JL入窯生料，則表現(xiàn)出相反的情況。

3 結(jié) 論

(1)相同含量的硫、堿對于不同生產(chǎn)線的入窯生料，在其熟料燒成過程中的作用會存在著一定的差異性。其原因在于不同的原料，鉀、鈉、硫的一次揮發(fā)率不同，殘留在物料中的硫、堿的含量也不相同。

(2)在較低溫度范圍內(nèi)，較高含量的硫、堿均不利于f-CaO的吸收。但是，當溫度在1 450 ℃左右時，對于不同生產(chǎn)線的入窯生料，則會表現(xiàn)出一定的差異性，最終影響到熟料中C3S的含量。

(3)在考慮使用高堿、高硫原料時，應該先以本廠生料為基本原料，通過摻加一定含量的硫、堿來進行相關的試驗研究，尋找出生料中所能接受的最佳硫、堿含量，再依據(jù)試驗結(jié)果對實際生產(chǎn)進行指導。