趙榮壽，卓毓崇，高占爭，周 藺，陶洪馳，楊 柳，趙江華，李 捷

（1.四川郎酒股份有限公司，四川古藺 646523；2.四川省古藺郎酒廠（瀘州）有限公司，四川瀘州 646011）

濃香型白酒為開放式生產(chǎn)，在泥窖中進(jìn)行固態(tài)發(fā)酵，一旦糟醅進(jìn)入窖池就很難再進(jìn)行人為控制。在整個發(fā)酵過程中，隨著發(fā)酵時(shí)間的延長，微生物的作用，糟醅本身狀態(tài)不斷變化，其中的香味成分也不斷變化，這些變化最終會反映出原酒的產(chǎn)質(zhì)量。很多研究證明，延長發(fā)酵時(shí)間，能提高酒的質(zhì)量，但同時(shí)也會消耗酒精，減少產(chǎn)酒量，糟醅的活力下降，對后續(xù)的生產(chǎn)產(chǎn)生較大影響，所以選擇合適的發(fā)酵時(shí)間對平衡產(chǎn)質(zhì)量具有重要的意義。

眾所周知，濃香型白酒的香味成分是以四大酯為主，這些物質(zhì)的產(chǎn)生規(guī)律對濃香型白酒的質(zhì)量有很大影響，雖然很多學(xué)者對四大酯隨發(fā)酵時(shí)間的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，但是結(jié)論并不一致。本研究在以前研究的基礎(chǔ)上，探索這些主要香味成分隨發(fā)酵時(shí)間的變化規(guī)律，再結(jié)合窖池出酒率、糟醅理化指標(biāo)的情況，尋求合適的發(fā)酵周期，對濃香型白酒實(shí)際生產(chǎn)中“增己、降乳、降乙”提高質(zhì)量具有參考意義。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器

窖池：四川古藺郎酒廠公司瀘州產(chǎn)區(qū)濃香釀造車間內(nèi)窖池。

儀器：HP 6890 氣相色譜（gas chromatography，GC）儀，美國安捷倫有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在同一釀造車間內(nèi)，選擇同一天入窖發(fā)酵的窖池，分別進(jìn)行40 d、60 d、80 d、100 d、160 d 的發(fā)酵。窖池的窖泥條件相同，入窖條件相同，每一發(fā)酵周期選擇3口窖池。

發(fā)酵完成后，取糟醅綜合樣，分別測定水分、酸度、殘?zhí)?、殘淀粉。糟醅蒸餾取酒，測定整窖綜合酒樣和窖底酒樣的總酸、總酯、色譜等指標(biāo)。

1.3 檢測方法

糟醅水分采用烘干法；糟醅酸度用酸堿滴定法；糟醅淀粉和還原糖的測定采用斐林試劑法；酒樣總酸含量測定按GB 12456—2021 方法測定；總酯含量測定按GB/T 10345—2007 方法測定；酒樣香味成分采用氣相色譜法。

出酒率計(jì)算方法，整窖池產(chǎn)酒重量除以整窖池投糧，按60%vol計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)酒量及出酒率

從圖1 可以看出，產(chǎn)酒量和出酒率在60 d 時(shí)最高，整窖出酒率達(dá)到38.96%，此后隨著發(fā)酵周期的延長，出酒率逐漸下降，100 d 時(shí)下降到31.99 %，170 d 時(shí)出酒率為29.92 %。最高出酒率和最低出酒率相差9.04 %，80 d 發(fā)酵周期的出酒率為36.74%，170 d 發(fā)酵期與80 d 發(fā)酵期的出酒率相差6.82 %。從出酒率來看80 d 后出酒率下降非常明顯。

圖1 不同發(fā)酵期產(chǎn)酒量及出酒率

在相似的很多研究中發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵時(shí)間在50 d 左右時(shí)糟醅酒精濃度最高，與本研究的結(jié)論基本相同，張杰等認(rèn)為酒精的最高濃度在50 d 時(shí)達(dá)到最大值為4.7 %，楊靜等研究認(rèn)為酒精濃度在50～55 d 達(dá)到最大，后期變化不大。一般認(rèn)為酒精的主發(fā)酵期在窖池的頂溫挺溫期，時(shí)間大概在20 d 左右，但從實(shí)驗(yàn)可以推測出雖然在40 d 時(shí)主發(fā)酵期已過，仍然有酒精生成，在60 d 左右才能達(dá)到出酒率最高，60 d 后酒精會因?yàn)橄?，糟醅酒精含量逐漸降低，主要是一些微生物以酒精為底物生成有機(jī)酸等物質(zhì)，例如己酸菌可以酒精和乳酸為底物生成己酸，同時(shí)酒精和這些有機(jī)酸又生成酒的主要香味成分酯類，所以后期酒精濃度下降非常明顯。

2.2 窖池酒體指標(biāo)

整窖綜合樣酒體的理化指標(biāo)如圖2 所示。從圖2 可以看出，乙酸乙酯和己酸乙酯都隨著發(fā)酵周期的延長而逐漸增加，己酸乙酯從40 d 的0.88 g/L增加到170 d 的2.55 g/L，乙酸乙酯從1.06 g/L 增加到170 d的1.98 g/L。

圖2 不同發(fā)酵時(shí)間整窖綜合樣理化指標(biāo)

乳酸乙酯與發(fā)酵周期的相關(guān)性不大，40 d 發(fā)酵期和170 d 發(fā)酵期相差不大，這說明乳酸乙酯在發(fā)酵早期就已大量生成，而在發(fā)酵后期反而生成量不多。

蒸出酒樣中酯類成分的總量如圖3 所示，可以看出基本相同的規(guī)律，己酸乙酯和乙酸乙酯的總量隨著發(fā)酵時(shí)間的延長逐漸增加，但乳酸乙酯是呈下降趨勢的，乳酸乙酯在前期就已大量存在，前期出酒率高，進(jìn)入酒中的總量大，后期產(chǎn)酒量少，含量沒有增加，總量也呈減少趨勢，這也說明乳酸乙酯在發(fā)酵的前期和后期變化并不大。

圖3 不同發(fā)酵時(shí)間酒樣酯類成分總量

從圖4 可以看出，總酸和總酯隨著發(fā)酵周期的延長逐漸增加?？偹嵩?0 d 到100 d，從1.06 g/L 增加到1.35 g/L，增幅為27.35%；總酯在40 d 到60 d，從4.61 g/L 增至5.42 g/L，增幅為29.25 %，80 d 到100 d之間的增幅為17.57%，所以總酸、總酯在80 d到100 d 之間都有較大增幅。這與出酒率的下降具有一致性，可能是一些微生物的生長和酯類合成的增加消耗了部分酒精。

圖4 不同發(fā)酵周期酒體綜合樣總酸總酯

從圖5 可看出，隨著發(fā)酵周期延長窖底酒的己酸乙酯和乙酸乙酯都逐漸增加，這與整窖綜合樣的規(guī)律是一致的。在40 d 到60 d 己酸乙酯的變化不大，60 d 到100 d 之間，隨著發(fā)酵周期的延長呈直線增加，每延長20 d發(fā)酵周期，己酸乙酯增加約1 g/L，100 d 到170 d 發(fā)酵周期延長70 d，己酸乙酯也增加約1 g/L，這說明發(fā)酵后期己酸乙酯含量增速減緩。乙酸乙酯在40 d 到100 d 之間增速相對平緩，從1.2 g/L增加到2.1 g/L，增加約0.9 g/L，從100 d到170 d 之間，70 d 時(shí)間內(nèi)增加了1.49 g/L。如果把己酸乙酯和乙酸乙酯的合成折算成合成速度，即發(fā)酵周期內(nèi)每天生成量，單位為mg/L·d(天)，見圖6，己酸乙酯的合成速度在60 d 到100 d 之間是逐漸增加的，而超過100 d 后，生成速度下降，乙酸乙酯的合成速度一直呈下降趨勢，但在后期比較穩(wěn)定。窖底酒的乳酸乙酯含量變化趨勢與整窖綜合樣相同，與發(fā)酵周期相關(guān)性不大。

圖5 不同發(fā)酵期窖底酒理化指標(biāo)

圖6 己酸乙酯和乙酸乙酯合成速度

對于這幾種酯類物質(zhì)的生成規(guī)律，目前沒有統(tǒng)一的說法，研究觀點(diǎn)有些差別。郭輝祥等認(rèn)為在主發(fā)酵期乳酸乙酯和乙酸乙酯就已大量生成。衛(wèi)春會等研究認(rèn)為下層己酸乙酯發(fā)酵進(jìn)行到50 d后，增加趨勢放緩，乙酸乙酯含量35 d 達(dá)到峰值，隨后有所降低，50 d 后趨于穩(wěn)定，乳酸乙酯含量35 d后中、下層增加趨勢放緩，而上層酒醅在35～56 d乳酸乙酯含量迅速增加，隨后呈明顯下降趨勢。舒代蘭等研究認(rèn)為乙酸乙酯、己酸乙酯和丁酸乙酯的含量分別依次在發(fā)酵第一周、第二周、第三周后接近各自的最高值，乳酸乙酯在發(fā)酵五周后才達(dá)到最高值。高玲等研究發(fā)現(xiàn)各層糟醅中的己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯在發(fā)酵前期幾乎未生成，二周后逐漸增加，六周后達(dá)到最大值，而乳酸乙酯含量在整個發(fā)酵過程中不斷增加。陳小文等研究發(fā)現(xiàn)乳酸在20～40 d 上升較快并出現(xiàn)最高值，其他幾種主要有機(jī)酸的最高值出現(xiàn)在40～50 d 期間，但這些酸的最高值并不能代表這幾種酸的酯類也最高。高江婧等研究認(rèn)為乙酸、乳酸在前14 d 就已大量生成，后期放緩，而己酸、丁酸隨發(fā)酵時(shí)間延長而增加。從以上研究中也可以看出，除了高玲的研究認(rèn)為乳酸乙酯不斷增加，其他研究認(rèn)為乳酸或乳酸乙酯在發(fā)酵前期就已大量生成，與本研究的結(jié)論相似。

2.3 糟醅理化指標(biāo)變化

從圖7 可看出，在發(fā)酵40 d 后糟醅水分變化不大，酸度在前期隨著發(fā)酵周期延長逐漸增加，而在100 d 后變化幅度不大，殘淀粉隨著發(fā)酵周期延長，消耗增加，逐漸降低，60 d 后降低的幅度逐漸減小，100 d 后基本沒有變化。發(fā)酵周期為80 d 的出窖糟醅理化指標(biāo)：水分61.2 %，酸度3.09 mmolH/10 g，殘淀粉11.48 %。而100 d 的發(fā)酵時(shí)間，殘淀粉為10.04%，酸度3.39 mmolH/10 g，雖然酸度不高，但是糟醅殘淀粉偏低，糟醅偏瘦，對于后期的生產(chǎn)可能會有一定的影響。

圖7 不同發(fā)酵時(shí)間糟醅理化數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

3.1 隨著發(fā)酵周期延長，出酒率下降明顯，發(fā)酵170 d 后的最低出酒率與60 d 的最高出酒率相差9.04%，與80 d發(fā)酵周期相差6.82%。

3.2 不論是窖底酒還是整窖綜合酒樣的乳酸乙酯含量與糟醅發(fā)酵時(shí)間的相關(guān)性不大，在發(fā)酵早期就已大量生成，而己酸乙酯和乙酸乙酯含量都隨著發(fā)酵時(shí)間的延長而增加。

3.3 綜合考慮產(chǎn)量、質(zhì)量和糟醅狀態(tài)，發(fā)酵時(shí)間在80 d左右是合理的。