王小琴，郭 艷，宋廷富，羅 珠，李楊華，安明哲，陳宮傣，張國(guó)宏，王 毅，李光堯，夏維高，閆曉劍

(1.宜賓五糧液股份有限公司,四川宜賓 644000；2.四川長(zhǎng)虹電器股份有限公司，四川綿陽(yáng) 621000)

酒醅作為傳統(tǒng)白酒釀造過(guò)程中的中間產(chǎn)物，其理化分析指標(biāo)直接影響基酒的品質(zhì)和出酒率。對(duì)比傳統(tǒng)理化分析檢測(cè)方法，近紅外光譜分析法不僅能夠快速的分析出酒醅中水分、淀粉、酸度和殘?zhí)堑戎笜?biāo)，而且具有無(wú)藥品消耗、無(wú)污染、檢測(cè)效率高、分析準(zhǔn)確等優(yōu)勢(shì)。如今行業(yè)內(nèi)應(yīng)用的近紅外光譜儀多為實(shí)驗(yàn)室設(shè)備，受限于體積大、需要專(zhuān)業(yè)人員操作、使用環(huán)境條件等因素，檢測(cè)流程同傳統(tǒng)理化分析相同，即現(xiàn)場(chǎng)取樣后在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)，不能在現(xiàn)場(chǎng)直接獲取酒醅的各指標(biāo)數(shù)據(jù)，無(wú)法為生產(chǎn)過(guò)程提供參考依據(jù)。微型近紅外光譜儀具有體積小，便攜及快速、實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于生產(chǎn)車(chē)間中，能夠?yàn)槿虢丫契Z食配比，出窖酒醅蒸餾后回糟預(yù)處理等生產(chǎn)工藝提供指導(dǎo)性建議。為了進(jìn)一步提升近紅外光譜分析法針對(duì)酒醅理化分析的應(yīng)用價(jià)值，開(kāi)發(fā)應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)的微型近紅外光譜儀具有重要的意義。

近紅外光譜儀常規(guī)的檢測(cè)物質(zhì)多呈現(xiàn)分布均勻和單一介質(zhì)的狀態(tài)，如粉末、顆粒、純固態(tài)、純液態(tài)等。酒醅是釀制白酒的原料經(jīng)過(guò)微生物融合后發(fā)酵的物質(zhì)，其中包含5 種糧食原料、稻殼等物質(zhì)，呈現(xiàn)物質(zhì)分布不均勻的固液混合狀態(tài)，對(duì)比分布均勻和單一介質(zhì)的物質(zhì)，酒醅近紅外光譜數(shù)據(jù)具有組分復(fù)雜，變異度較高，自然采樣不受控等特點(diǎn)。受限于微型近紅外光譜分析儀體積和便攜性，如何提升酒醅近紅外光譜數(shù)據(jù)信息量以及定量分析效果，成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

為了提升酒醅近紅外光譜數(shù)據(jù)信息量以及定量分析效果，本研究針對(duì)微型光譜儀的采樣模式進(jìn)行試驗(yàn)分析，分別設(shè)計(jì)4 種不同采樣模式進(jìn)行酒醅樣本采集試驗(yàn)，分析不同模式下酒醅水分定量分析模型效果。

1 試驗(yàn)方案及方法

1.1 試驗(yàn)?zāi)Ｊ椒桨?/h3>

1.1.1 試驗(yàn)?zāi)Ｊ揭?/p>

如圖1 所示，模式一著重于光效優(yōu)先設(shè)計(jì)，近紅外源照明由分布于類(lèi)反光杯結(jié)構(gòu)的錐形凹槽中心的四顆鹵素?zé)籼峁?，燈源與光譜傳感器位于同側(cè)，其中傳感器位于中心，四顆燈呈圓周對(duì)稱(chēng)正方形環(huán)繞分布。樣品反射得到的信號(hào)光經(jīng)過(guò)同樣中心位置的耦合透鏡進(jìn)入光譜傳感器。

圖1 模式一

1.1.2 試驗(yàn)?zāi)Ｊ蕉?/p>

為了限制進(jìn)入光譜傳感器的入射光孔徑角，提高分辨率，在圖1 的耦合透鏡前放置了光闌，如圖2所示。如果將光闌看作是截取的漫反射信號(hào)光的點(diǎn)光源，則經(jīng)過(guò)透鏡后進(jìn)入光譜傳感器都是垂直入射的平行光，此時(shí)傳感器精度和靈敏度較高。

圖2 模式二

1.1.3 試驗(yàn)?zāi)Ｊ饺?/p>

單顆光譜傳感器光譜響應(yīng)范圍比較窄，可能造成待測(cè)物質(zhì)光譜信息缺失或光譜信息較弱的現(xiàn)象，為此在模式一的基礎(chǔ)上進(jìn)行了光譜傳感器的拼接設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了2 倍波段掃描范圍的提升，如圖3所示。

圖3 模式三

1.1.4 試驗(yàn)?zāi)Ｊ剿?/p>

為了解決雜散光干擾較強(qiáng)所造成的信噪比較低的問(wèn)題，在模式三的基礎(chǔ)上進(jìn)行了模式四的設(shè)計(jì)，主要體現(xiàn)為在照明光路中，改變了作為光源的鹵素?zé)舻难b配位置和裝配角度，圍繞著光譜探測(cè)器中心位置布置了多顆鹵素?zé)?，均勻照射于被測(cè)物質(zhì)表面，減少了由于筒內(nèi)壁和前端的石英窗口片多次反射進(jìn)入光譜傳感器的雜散光。同時(shí)進(jìn)一步增加光譜傳感器數(shù)量，進(jìn)一步拓寬了波段掃描范圍，如圖4所示。

圖4 模式四

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 酒醅樣品選擇與樣品指標(biāo)含量測(cè)定

酒醅樣品取自于五糧液釀酒車(chē)間的出窖酒糟，采用五點(diǎn)取樣法取樣，每天選取30 個(gè)酒醅進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為5 d，試驗(yàn)樣品數(shù)量為150 個(gè)。為了保證酒醅樣品的表面平整性和一致性，使用特制的酒醅壓緊工裝進(jìn)行制樣。

酒醅中的水分、淀粉、酸度、殘?zhí)堑瘸Ｒ?guī)指標(biāo)的分析方法采用企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，所提供的參考值均由操作熟練、經(jīng)驗(yàn)豐富的實(shí)驗(yàn)員提供，作為建模數(shù)據(jù)和驗(yàn)證數(shù)據(jù)。

1.2.2 光譜采集方法

進(jìn)行光譜信息采集時(shí)，依次采用4 種不同模式的設(shè)計(jì)，對(duì)每個(gè)制備完成的酒醅樣品進(jìn)行光譜掃描。

2 模型預(yù)測(cè)分析

2.1 光譜預(yù)處理及建模方法

由于酒醅為包含數(shù)種糧食原料、稻殼等物質(zhì)的固液混合體，在制樣的過(guò)程中，不能保證樣品的絕對(duì)均勻和表面平整，同時(shí)由于現(xiàn)場(chǎng)溫濕度環(huán)境、儀器噪聲、基線(xiàn)漂移等因素影響，近紅外光譜數(shù)據(jù)會(huì)出現(xiàn)部分光譜儀異常和質(zhì)量下降的情況，在構(gòu)建模型之前需要對(duì)異常光譜樣本進(jìn)行篩除和預(yù)處理，提高整體光譜的穩(wěn)定性和可靠性。

判斷異常光譜樣本的方法通常有3 種：（1）歐式距離判別；（2）馬氏距離判別；（3）將主成分分析和馬氏距離相結(jié)合進(jìn)行判別。預(yù)處理過(guò)程一般將兩種或多種預(yù)處理方法進(jìn)行組合，預(yù)處理方法一般包括高斯平滑、SG 平滑、detrend、SNV、baseline、矢量歸一化（vector normalization）、最大值歸一化（maximum normalization）、SG 求導(dǎo)等，調(diào)整不同預(yù)處理方法的內(nèi)部參數(shù)，依次對(duì)原始光譜進(jìn)行處理，獲得不同的預(yù)處理后光譜數(shù)據(jù)，用于構(gòu)建定量分析模型。

近紅外光譜分析的定量建模方法包括多元線(xiàn)性回歸（MLR）、主成分回歸（PCR）、偏最小二乘回歸（PLS）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）和支持向量機(jī)（SVM）等。其中，PLS 算法應(yīng)用最為廣泛，可以通過(guò)選取不同的PLS 成分?jǐn)?shù)，構(gòu)建酒醅的水分、酸度、淀粉、殘?zhí)堑淖罴呀t外光譜分析模型。

圖5 4種模式近紅外光譜數(shù)據(jù)圖

2.2 模型預(yù)測(cè)效果

表1 為4 種模式各指標(biāo)RMSECV 最小定量分析模型，包括光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法、預(yù)處理參數(shù)、模型主成分?jǐn)?shù)、R及RMSECV。

表1 4種模式下酒醅光譜模型參數(shù)

3 結(jié)論

針對(duì)酒醅的近紅外光譜探測(cè)，設(shè)計(jì)了4 種不同采樣模式的微型近紅外光譜儀，實(shí)際使用了150 個(gè)出窖酒醅樣本進(jìn)行建模試驗(yàn)，對(duì)比不同模式下的水分、酸度、淀粉、殘?zhí)嵌糠治瞿Ｐ椭笜?biāo)。試驗(yàn)結(jié)果表明，增加光譜波段掃描范圍的模式三、模式四對(duì)酒醅水分、酸度的定量分析模型指標(biāo)提升效果最明顯，酒醅淀粉、殘?zhí)悄Ｐ椭笜?biāo)由于樣品特征的影響，沒(méi)有明顯提升作用。