王龍奇

（明尼蘇達(dá)礦業(yè)制造特殊材料（上海）有限公司，上海 201507）

近年來(lái)，智能手機(jī)產(chǎn)品迅速普及到廣大人民的生活中，徹底地改變了人們的生活、工作和娛樂方式。智能手機(jī)制造則是支撐這一切改變的基礎(chǔ)。在智能手機(jī)制造環(huán)節(jié)中，蓋板玻璃及下游的觸控屏是非常重要的一環(huán)，對(duì)手機(jī)產(chǎn)品的外觀和使用體驗(yàn)有非常重要的作用。由于顯示屏幕具有很高的光學(xué)級(jí)要求，因此在制造過程和運(yùn)輸過程中，都需要全程貼合保護(hù)膜，以防止外界的劃傷和落塵。尤其是在制造過程中諸如加工一些油墨和其他特殊鍍層（如防指紋、防霧防反射）的制程，可能會(huì)出現(xiàn)各種高溫的制造工藝，這對(duì)于保護(hù)膜的配方和工藝設(shè)計(jì)提出了更高的要求。

傳統(tǒng)的保護(hù)膜用的低粘壓敏膠包括亞克力和硅膠，但其各自有一些缺點(diǎn)。低粘亞克力膠比較脆，在模切的時(shí)候邊緣容易產(chǎn)生膠粉，從而產(chǎn)生顆粒狀的污染物，對(duì)蓋板玻璃的光學(xué)性能有很大的負(fù)面影響；而硅膠中存在易轉(zhuǎn)移的小分子，且硅類小分子的表面能低，在后續(xù)貼合光學(xué)透明膠時(shí)容易產(chǎn)生貼合不牢并產(chǎn)生彩虹紋的風(fēng)險(xiǎn)。自從2010年來(lái)，聚氨酯類低粘壓敏膠開始興起，在解決亞克力和硅膠的傳統(tǒng)問題上表現(xiàn)優(yōu)異，但也有聚氨酯獨(dú)特的問題，如粘合力經(jīng)高溫爬升的現(xiàn)象。

本論文針對(duì)聚氨酯類低粘膠水的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，配方設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)，針對(duì)玻璃制程中的特殊應(yīng)用要求，從理論到實(shí)踐，開發(fā)了滿足應(yīng)用需求的產(chǎn)品并產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)收益。

1 低粘壓敏膠的特點(diǎn)和選型分析

一般的低粘壓敏膠的方案有丙烯酸酯膠系、硅膠系、聚氨酯膠系。目前的壓敏膠都是從小分子（A）－聚合高分子（B）－交聯(lián)高分子（C）的工藝方式來(lái)制備的。

1.1 玻璃表面的白霧狀殘留

經(jīng)高溫高濕在玻璃上留有的白霧狀物質(zhì)主要是體系內(nèi)可以自由移動(dòng)的分子。因此最理想的（C）的分子結(jié)構(gòu)是把（B）狀態(tài)下所有的分子全部交聯(lián)在一起形成的一個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，消除可自由移動(dòng)的分子。

亞克力膠的合成（即A-B的過程）是通過雙鍵加成的自由基聚合進(jìn)行。該反應(yīng)難以避免形成分子量較小的組分。由于自由基聚合是將單體分子無(wú)規(guī)則地聚合在分子鏈中，因此分子量小的鏈上能參與后續(xù)反應(yīng)的交聯(lián)點(diǎn)較少，在B-C過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的概率降低，在C狀態(tài)下，沒有被化學(xué)交聯(lián)到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。這些未交聯(lián)小分子即為白霧狀外觀缺陷的來(lái)源。

圖1 亞克力、硅、聚氨酯（PU）膠在B狀態(tài)下的分子示意圖Fig.1 Molecular diagram of acrylic, silicon, polyurethane (PU) adhesive in B state

硅膠的合成是通過對(duì)六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷等聚二甲基硅氧烷的環(huán)狀中間體進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合進(jìn)行。一般而言聚合反應(yīng)很難做到轉(zhuǎn)化率100%，有六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷的形式殘留。中間體的交聯(lián)位點(diǎn)少，很難進(jìn)一步參與交聯(lián)反應(yīng)，因此易遷移。而有機(jī)硅類物質(zhì)天然具有表面能低的特點(diǎn)，極易造成貼合光學(xué)透明膠時(shí)產(chǎn)生不良。

聚氨酯膠的合成是通過異氰酸酯與羥基（或氨基）進(jìn)行加聚來(lái)制備。雖然也難以避免形成分子量較小的分子，但由于交聯(lián)點(diǎn)始終保留在分子的最端上，反而越小的分子中交聯(lián)點(diǎn)的比例相對(duì)越大。通常交聯(lián)反應(yīng)仍然是異氰酸酯與羥基的加聚反應(yīng)，越小的分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)概率越大。只要異氰酸酯交聯(lián)劑加入量足夠，可將幾乎所有的小分子全部交聯(lián)到網(wǎng)絡(luò)體系中。只要不額外人為地加入不參與交聯(lián)反應(yīng)的小分子，可以幾乎消除白霧狀外觀缺陷。

1.2 高溫殘膠

主要考慮形成分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主鏈的化學(xué)鍵的穩(wěn)定性，若發(fā)生化學(xué)鍵斷裂則產(chǎn)生殘膠。一般而言，在沒有氧氣的情況下，亞克力的碳碳雙鍵，聚氨酯的醚鍵在180℃左右開始分解，220℃即會(huì)比較迅速地分解；而在接觸氧氣的情況下溫度更低，150℃即開始分解，180℃分解迅速。而硅膠系分解溫度至少在250℃以上，某些甚至超過350℃。

1.3 貼玻璃后粘合力經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間及長(zhǎng)期高溫會(huì)導(dǎo) 致升高

C狀態(tài)（即使用狀態(tài)）下不同膠系的相圖，如圖2所示。

圖2 亞克力，硅膠，PU膠的相圖Fig.2 Phase diagram of acrylic, silica and PU

有機(jī)硅分子的表面能低，因此粘合力低。而低粘硅膠的相結(jié)構(gòu)是一個(gè)均相結(jié)構(gòu)，在納米尺度上，所有的區(qū)域理化性質(zhì)一致，因此粘合力不存在較大變化的風(fēng)險(xiǎn)。亞克力的相結(jié)構(gòu)具有類似的特點(diǎn)。

聚氨酯彈性體是由聚酯或聚醚多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)生成的，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其天然分相。不同的聚氨酯彈性體的差別在于柔性鏈段與剛性鏈段的比例、結(jié)構(gòu)的不同，從而導(dǎo)致整體性能的差異。聚氨酯彈性體中的硬段，主要的化學(xué)結(jié)構(gòu)為氨酯部分，玻璃化溫度高，常溫下模量高，提供材料內(nèi)聚；而軟段玻璃化溫度低，則主要影響制品的彈性及低溫性能。軟相部分性能與硅膠相似，在玻璃表面浸潤(rùn)快，粘合力低；而硬相鏈段與玻璃之間可產(chǎn)生氫鍵，因此總是傾向于運(yùn)動(dòng)到玻璃附近而形成作用力。運(yùn)動(dòng)速度取決于測(cè)試溫度和硬段玻璃化溫度的差異。因此高溫或長(zhǎng)時(shí)間放置后的粘合力是“軟相+硬相”共同與被貼面的粘合力。硬相的體積比例雖然低，但與被貼面有強(qiáng)烈的氫鍵作用，因此貢獻(xiàn)的粘合力非常可觀。粘合力的爬升正是來(lái)源于此。

要想降低PU膠在特定高溫下的粘合力的爬升，有兩種可行的方向：一是升高硬段的玻璃化溫度，使得硬段在特定高溫下仍然保持在玻璃態(tài)，從而無(wú)法與被貼玻璃產(chǎn)生額外的粘合力；二是降低硬段中的氫鍵含量，使得硬段即使在高溫下與被貼玻璃發(fā)生作用，該作用力也比氫鍵含量高的情況下顯著減小。而玻璃化溫度主要與兩個(gè)因素有關(guān)：一是分子間作用力，分子間作用力越大，玻璃化溫度越高；二是分子本身的剛性，分子本身越剛性，玻璃化溫度越高。增加硬段氫鍵含量可增加硬段的玻璃化溫度，但與降低硬段氫鍵含量來(lái)降低粘合力的辦法相矛盾。在硬段中引入環(huán)狀的剛性分子結(jié)構(gòu)，提高硬段玻璃化溫度同時(shí)不增加氫鍵含量，從而達(dá)到控制高溫粘合力爬升的目的。

2 材料檢驗(yàn)設(shè)備及配方設(shè)計(jì)與分析

2.1 材料

PET膜：杜邦PET膜、三菱PET離型膜。

主劑：PPG2000（分子量2000的雙官能團(tuán)聚醚）、PPG4000（分子量4000的雙官能團(tuán)聚醚）、LEP31100（分子量100的3官能團(tuán)聚醚）、LEP31200（分子量200的3官能團(tuán)聚醚）、LEP31400（分子量400的3官能團(tuán)聚醚）。

溶劑：EA（乙酰丙酮）。

交聯(lián)劑：Bayer L-75（三羥甲基丙醇與TDI的加成預(yù)聚物）、Z4470（IPDI三聚體）、N100（HDI縮二脲）、N3800（HDI長(zhǎng)鏈交聯(lián)劑）。

助劑：二月桂酸二丁基錫（有機(jī)錫）、乙酰丙酮。

2.2 生產(chǎn)及檢驗(yàn)設(shè)備

膠水混合裝置：氣動(dòng)攪拌器；膠水過濾系統(tǒng)：科百特囊式過濾器；涂布機(jī)：狹縫式涂布機(jī)；烘箱：常州永盛產(chǎn)熱風(fēng)式氣浮烘箱；貼合裝置：橡膠貼合裝置；收放卷裝置：自動(dòng)張力控制線。

烘箱：賽默飛烘箱；自動(dòng)壓輥機(jī)：眾測(cè)YGJ-03；剝離試驗(yàn)機(jī)：IMASS SP-2100；霧透射儀：BYK；手持式厚度測(cè)試儀：Mitutoyo日本三豐547-313。

涂布設(shè)備運(yùn)行結(jié)果如圖3所示。

圖3 常用涂布設(shè)備運(yùn)行簡(jiǎn)圖Fig.3 Operation diagram of common coating equipment

2.3 配方設(shè)計(jì)

不同的多元醇和異氰酸酯交聯(lián)劑將按照異氰酸酯與羥基接近1∶1設(shè)計(jì)配方。

擴(kuò)鏈劑及聚醚對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如表1所示。

表1 擴(kuò)鏈劑及聚醚對(duì)反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of chain extender and polyether on the reaction

交聯(lián)劑對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如表2所示。 催化劑及抑制劑對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如表3所示。

表2 不同交聯(lián)劑對(duì)反應(yīng)的影響Tab.2 Effect of different cross-linking agents on reaction

表3 催化劑及抑制劑對(duì)反應(yīng)的影響Tab.3 Influence of catalyst and inhibitor on reaction

2.4 工藝參數(shù)設(shè)定

實(shí)驗(yàn)相關(guān)工藝參數(shù)設(shè)定為：涂布線線速度為3 m/min；涂布有效寬幅為500 mm；涂布后每節(jié)烘箱置為50、60、80、90、100℃；涂布線各段的張力為：放卷1#（PET）的張力6 kg，涂布張力為8 kg，貼合張力7 kg，放卷2#（離型膜）張力6 kg，收卷張力為6 kg。

2.5 測(cè)試方法

（1）外觀測(cè)試：a透射光檢驗(yàn)，將保護(hù)膜樣品垂直懸掛在立式燈箱前，于樣品前20 cm目光平視觀察凝膠缺陷；b 反射光檢驗(yàn)，關(guān)閉透射光，將燈箱上方的反射光打開，與保護(hù)膜成30°角觀察凝膠缺陷；

（2）透光率/霧度：設(shè)備校準(zhǔn)后將樣品的離型膜去除后，將樣品正對(duì)右側(cè)的測(cè)試端口，摁下測(cè)試摁紐后記錄讀數(shù)；

（3）對(duì)玻璃180°剝離力：將樣品裁切為25.4 mm×253.9 mm（1英寸寬×10英寸長(zhǎng)）的樣品，去除樣品離型膜后貼在玻璃板上。用自動(dòng)壓輥機(jī)以365.8 cm/min（12 inch/min）速度來(lái)回壓樣品一次，靜置20 min后啟動(dòng)ImassSP-2000，固定在夾具上，保持玻璃與被拉樣品的角度接近180°，測(cè)試速度為365.8 cm/min的速度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試完成后記錄得到的平均值；

（4）剝離力爬升：將用180°剝離測(cè)試所用的樣品放于80℃恒溫烘箱中放置3 d后拿出，按照180°剝離的方法測(cè)試。

3 數(shù)據(jù)結(jié)果

試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果如表4所示。

表4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總Tab.4 Summary of test data

霧度/透光率對(duì)比結(jié)果如圖5所示。 剝離力/剝離力爬升對(duì)比結(jié)果如圖6所示。

圖5 霧度/透光率對(duì)比Fig.5 Contrast of haze/transmittance

圖6 剝離力/剝離力爬升對(duì)比Fig.6 Comparison of stripping force/stripping force climb

4 結(jié)果分析

4.1 不同擴(kuò)鏈劑的影響

隨著擴(kuò)鏈劑分子量增加，雖然初始粘合力差距不大，但粘合力經(jīng)時(shí)爬升顯著增加。擴(kuò)鏈劑分子增加意味著硬段提供內(nèi)聚的氨酯鍵之間的距離增加，分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，玻璃化溫度降低。因此，貼玻璃經(jīng)高溫后硬段分子與玻璃浸潤(rùn)得更好，提供了額外的粘合力。

4.2 不同交聯(lián)劑的影響

交聯(lián)劑均為3官能團(tuán)左右的分子。當(dāng)分子中含有大量的氫鍵，且鏈段較短時(shí)（N100，縮二脲），硬段的分子間作用力大，分子剛性強(qiáng)，玻璃化溫度很高，經(jīng)高溫后粘合力爬升??；當(dāng)分子中含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)（Z4470，IPDI三聚體），硬段分子剛性強(qiáng)，但不含有氫鍵結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度較高，經(jīng)高溫后粘合力爬升較小；當(dāng)分子中含有大量的氫鍵但鏈段相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)（L75；TMP和TDI加聚物），玻璃化溫度較高，但大量氫鍵存在，盡管經(jīng)高溫后盡管與玻璃表面之間的浸潤(rùn)速度不快，其粘合力爬升仍然較大；而對(duì)于分子鏈很長(zhǎng)的交聯(lián)劑（N3800），硬段分子剛性小，玻璃化溫度低，經(jīng)高溫后硬段充分浸潤(rùn)玻璃表面，粘合力急劇上升。

4.3 膠的透明度和霧度

聚氨酯天然分相，由于軟相比例遠(yuǎn)超硬相，一般形成“海島”相結(jié)構(gòu)（如圖6），軟相為海，硬相為島。當(dāng)相區(qū)尺寸遠(yuǎn)低于可見光波長(zhǎng)（400~700 nm）的1/4時(shí)，PU膠是透明的，但若分相過于嚴(yán)重，相區(qū)尺寸超過可見光波長(zhǎng)1/4，會(huì)出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象（霧度高）。因此，當(dāng)硬段分子有大量氫鍵且距離很短時(shí)，分子間吸引力很大，團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致嚴(yán)重分相，產(chǎn)品明顯發(fā)霧。

圖6 凝膠在光學(xué)顯微鏡下的形狀Fig.6 The shape of the GEL under an optical microscope

4.4 白霧析出殘留

白霧主要來(lái)源于沒有與膠體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成化學(xué)鍵的組分，尤其是其中分子量在幾百到幾千的部分。由于異氰酸酯和羥基接近1∶1投料，幾乎所有的分子都交聯(lián)進(jìn)入了聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此幾乎沒有白霧析出。只有在額外加入催化劑的情況下，催化劑沒有參與交聯(lián)反應(yīng)，才會(huì)出現(xiàn)輕微的白霧析出。

4.5 凝膠

由于在合成PU膠的過程中已經(jīng)加入了多官能團(tuán)的交聯(lián)劑，膠水中容易產(chǎn)生小的凝膠，這些凝膠被涂到產(chǎn)品中會(huì)影響產(chǎn)品的光學(xué)性能。

為防止這些凝膠被涂到產(chǎn)品上，因此需要過濾，但由于狹縫涂布時(shí)，膠水受到較大的壓力才能進(jìn)行噴涂，被溶劑溶脹的柔軟凝膠容易變形而從濾網(wǎng)中滲透出來(lái)，尤其是當(dāng)過濾裝置使用一段時(shí)間之后，被濾下來(lái)的凝膠阻塞了部分濾孔，從而導(dǎo)致濾網(wǎng)的前后壓差進(jìn)一步增大，導(dǎo)致濾網(wǎng)發(fā)生破損或者凝膠變形通過濾孔而被噴涂到產(chǎn)品表面，因此需要對(duì)過濾裝置進(jìn)行更加精細(xì)的設(shè)置。

通常做法是根據(jù)光學(xué)顯微鏡檢查膠面凝膠的粒徑來(lái)確認(rèn)體系中凝膠的大小及數(shù)量。數(shù)量和大小確定后選擇與之相匹配的高精密濾芯來(lái)去除這些多余的凝膠，在操作過程中應(yīng)多關(guān)注過濾器的前后壓差并設(shè)定一定的數(shù)值，如壓力傳感器顯示的壓差已超過額定數(shù)值需及時(shí)更換新的高精密濾芯來(lái)防止凝膠壓破濾網(wǎng)進(jìn)而造成大面積外觀不良的現(xiàn)象產(chǎn)生。

5 結(jié)語(yǔ)

本文分析了手機(jī)蓋板玻璃的保護(hù)需求，從分子層面、納米結(jié)構(gòu)層面進(jìn)行分析，選擇聚氨酯壓敏膠作為產(chǎn)品開發(fā)方向。經(jīng)過對(duì)產(chǎn)品配方的分析和優(yōu)化，對(duì)工藝制程的優(yōu)化，開發(fā)了一款外觀，粘合力，粘合力經(jīng)高溫后的穩(wěn)定性，殘膠白霧狀外觀缺陷等性能均非常優(yōu)異的產(chǎn)品。廣泛應(yīng)用于蓋板玻璃的應(yīng)用。