解迎雙，張 歡，王 娟，王 波

(蘭州海關(guān)技術(shù)中心，甘肅 蘭州 730010)

涕滅威是一種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)、殺螨劑，廣泛用于多種農(nóng)作物。涕滅威在噴灑后會(huì)迅速氧化生成性質(zhì)較穩(wěn)定的涕滅威亞砜，進(jìn)而氧化生成性質(zhì)更穩(wěn)定的涕滅威砜。涕滅威亞砜和涕滅威砜在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被用作殺蟲(chóng)、殺螨劑[1]。隨著人們對(duì)健康飲食的需求越來(lái)越高，關(guān)于食品中涕滅威及其代謝物研究的報(bào)道層出不窮，但更多的是關(guān)注食品中涕滅威及其代謝物殘留所帶來(lái)的危害，而對(duì)于其在環(huán)境中造成的危害關(guān)注度不夠[2-3]。涕滅威及其代謝物在噴灑過(guò)程中落入土壤，再通過(guò)淋溶作用進(jìn)入水體，造成對(duì)水體環(huán)境的污染，對(duì)人體的健康存在致癌、致畸、致突變的潛在威脅。世衛(wèi)組織(WHO)《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》規(guī)定：飲用水中涕滅威(包括涕滅威砜和涕滅威亞砜)的限量為10 μg/L；美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局《飲用水標(biāo)準(zhǔn)和健康指導(dǎo)》規(guī)定：飲用水中涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜的限值標(biāo)準(zhǔn)分別為3、2和4 μg/L，三者之和不能超過(guò)7 μg/L[4]。我國(guó)對(duì)不同級(jí)別地下水中涕滅威的含量進(jìn)行了限量要求[5]。

目前，涕滅威及其代謝物的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[6]、高效液相色譜法[7]和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[8-9]。采用氣相色譜法檢測(cè)涕滅威及其代謝物時(shí)，因涕滅威熱不穩(wěn)定，造成定量結(jié)果不準(zhǔn)確，且只能測(cè)定涕滅威及其代謝物的總量，不能對(duì)單一化合物進(jìn)行檢測(cè)。采用高效液相色譜法需要進(jìn)行柱后衍生，并且需要特殊的衍生裝置；柱后衍生會(huì)由于衍生不充分而影響方法的靈敏度和重現(xiàn)性，且該方法對(duì)涕滅威及其代謝物檢測(cè)的特異性不強(qiáng)，易產(chǎn)生假陽(yáng)性。采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行復(fù)雜的色譜分離等過(guò)程，步驟繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)、成本較高[9]。

實(shí)時(shí)直接分析離子源已廣泛用于醫(yī)療、環(huán)境、食品等領(lǐng)域，但對(duì)環(huán)境水體中涕滅威及其代謝物的檢測(cè)鮮有報(bào)道[10]。這主要存在2個(gè)技術(shù)難題：1) 實(shí)時(shí)直接分析離子源是一種開(kāi)放性離子源，目標(biāo)化合物在敞開(kāi)環(huán)境下被離子化后進(jìn)入質(zhì)譜儀的量、在TIP頭點(diǎn)樣位置的不同引起的樣品離子化效率的差異，造成了樣品間平行性較差。2) 水體樣品點(diǎn)樣后，若水體樣品的溶劑不能完全揮發(fā)，在離子化過(guò)程中則會(huì)消耗過(guò)多能量，使目標(biāo)物質(zhì)無(wú)法得到足夠的能量，不能實(shí)現(xiàn)充分的離子化，影響檢測(cè)靈敏度。

基于此，本研究擬通過(guò)優(yōu)化TIP頭的點(diǎn)樣位置和外置真空泵的真空度，保證準(zhǔn)確取樣和樣品間的平行性；通過(guò)優(yōu)化點(diǎn)樣后的溶劑蒸干時(shí)間來(lái)提高目標(biāo)物質(zhì)的離子化效率，從而提高檢測(cè)靈敏度[11-12]。希望為不同水體環(huán)境中相關(guān)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)提供方法參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與裝置

DART實(shí)時(shí)直接分析離子源：美國(guó)Ion Sense公司產(chǎn)品；三重四極桿質(zhì)譜儀：美國(guó)Waters公司產(chǎn)品；移液器(0.5～10 μL)：德國(guó)Eppendorf公司產(chǎn)品。

1.2 樣品與試劑

涕滅威(100 mg/L)、涕滅威亞砜(100 mg/L)、涕滅威砜(100 mg/L)、乙腈：色譜純，德國(guó)Merck公司產(chǎn)品。

按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 水樣的采集和保存》[13]標(biāo)準(zhǔn)的采樣規(guī)程，隨機(jī)采取各10批次蘭州市及其周邊區(qū)縣的地下水、二次供水、礦泉水以及城市污水，共計(jì)40批次。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液與標(biāo)準(zhǔn)工作液的制備

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)中間液 分別吸取100 μL 100 mg/L涕滅威、涕滅威亞砜、涕滅威砜于10 mL容量瓶中，用乙腈定容，配制成1 mg/L的3種化合物的單標(biāo)中間液。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)混合工作液 分別吸取200、100、100 μL 1 mg/L涕滅威、涕滅威亞砜、涕滅威砜于10 mL容量瓶中，用乙腈定容，配制成50、10、10 μg/L標(biāo)準(zhǔn)混合工作液。

1.4 樣品處理

地下水、二次供水、礦泉水：直接吸取1 mL樣品，過(guò)0.22 μm濾膜，準(zhǔn)確吸取10 μL樣液點(diǎn)至距TIP頭1～5 mm處，于35 ℃電熱板上氮?dú)獯蹈珊螅?shí)時(shí)直接分析-串聯(lián)質(zhì)譜儀分析。

城市生活污水：準(zhǔn)確吸取5 mL樣品于15 mL離心管，以13 000 r/min離心5 min后，取上清液，過(guò)0.22 μm濾膜，準(zhǔn)確吸取10 μL樣液點(diǎn)至距TIP頭1～5 mm處，于35 ℃電熱板上氮?dú)獯蹈珊螅?shí)時(shí)直接分析-串聯(lián)質(zhì)譜儀分析。

1.5 實(shí)驗(yàn)條件

1.5.1實(shí)時(shí)直接分析離子源條件 離子化氣為氦氣，流速2 mL/min；正離子模式檢測(cè)；12Dip-it Samplers進(jìn)樣模式；點(diǎn)樣量10 μL；進(jìn)樣速率0.6 mm/s；離子化溫度300 ℃；柵極電壓200 V；離子源出口距質(zhì)譜進(jìn)樣口2～4 cm；外置泵真空度-70 kPa。

1.5.2MS/MS條件 毛細(xì)管電壓3.2 kV；離子源溫度120 ℃；脫溶劑氣流速0 L/h；錐孔氣流速0 L/h；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)采集模式。優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)列于表1。

表1 涕滅威及其代謝物的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Mass spectrometric parameters of aldicarb and its metabolites

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

2.1.1離子化氣體溫度的選擇 離子化氣體溫度會(huì)影響離子化程度，本實(shí)驗(yàn)在250～400 ℃范圍內(nèi)對(duì)離子化氣體溫度進(jìn)行優(yōu)化，涕滅威及其代謝物的定量離子峰面積曲線(xiàn)示于圖1a。可見(jiàn)，同一濃度的3種目標(biāo)化合物的峰面積隨著離子化氣體溫度的升高先增加后減小，當(dāng)達(dá)到300 ℃時(shí)，目標(biāo)化合物的峰面積最高。這主要是因?yàn)檩^高的電離溫度可以加速樣品的熱解吸，增加單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入質(zhì)譜儀的帶電離子數(shù)量，從而增強(qiáng)分析物的響應(yīng)。但是，溫度過(guò)高會(huì)使化合物過(guò)早脫附，降低了靈敏度，當(dāng)離子化氣體溫度達(dá)到350 ℃時(shí)，3種目標(biāo)化合物的峰面積急劇下降。因此，本研究選擇300 ℃為最佳的離子化氣體溫度。

圖1 不同氣體溫度(a)、進(jìn)樣速度(b)、真空度(c)下，涕滅威及其代謝物的定量離子峰強(qiáng)度響應(yīng)圖Fig.1 Quantitative ion peak intensity of aldicarb and its metabolites with different gas temperatures (a), injection rates (b), vacuum degrees (c)

2.1.2進(jìn)樣速度的選擇 本研究采樣方式為將點(diǎn)有樣品的TIP頭置于自動(dòng)采樣器的采樣架上，當(dāng)自動(dòng)采樣器勻速經(jīng)過(guò)實(shí)時(shí)直接分析離子源的離子化區(qū)域時(shí)，樣品被離子化，然后通過(guò)陶瓷管取樣口進(jìn)入三重四極桿質(zhì)譜儀分析。在此過(guò)程中，樣品的進(jìn)樣速度與樣品在離子化區(qū)域的通過(guò)時(shí)間呈反比[12-14]，從而對(duì)樣品的離子化效率產(chǎn)生影響。當(dāng)進(jìn)樣速度較慢時(shí)，樣品離子化時(shí)間增加，容易造成峰展寬，影響定量準(zhǔn)確性。反之，當(dāng)進(jìn)樣速度過(guò)快時(shí)，樣品在離子化區(qū)域停留時(shí)間過(guò)短，使樣品不能完全解吸附，從而降低靈敏度。以3種目標(biāo)化合物定量離子的峰面積為指標(biāo)，在0.2～0.8 mm/s范圍內(nèi)對(duì)進(jìn)樣速度進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果示于圖1b。可以看出，當(dāng)進(jìn)樣速度為0.6 mm/s時(shí)，涕滅威及其代謝物的定量離子峰面積最大。

2.1.3外置真空泵真空度的選擇 實(shí)時(shí)直接分析離子源與三重四極桿的接口為敞開(kāi)式，并且以3.0 L/min向質(zhì)譜儀取樣口吹氦氣或氮?dú)?，因此，三重四極桿的真空度會(huì)受到影響，而實(shí)時(shí)直接分析離子源搭配的外置真空泵可以穩(wěn)定三重四極桿質(zhì)譜儀的真空度[15]。樣品在穩(wěn)定的真空度作用下被帶入取樣口，保證了實(shí)驗(yàn)的靈敏度和平行性，但真空度過(guò)高會(huì)使樣品在進(jìn)入質(zhì)譜儀的過(guò)程中被抽離質(zhì)譜，降低了檢測(cè)靈敏度。以3種目標(biāo)化合物定量離子的峰面積為指標(biāo)，在-40～-80 kPa范圍內(nèi)對(duì)外置真空泵的真空度進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果示于圖1c，當(dāng)真空度為-70 kPa時(shí)，涕滅威及其代謝物的響應(yīng)值最佳。

2.1.4點(diǎn)樣量及點(diǎn)樣方式的選擇 分別采用同一濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在其他參數(shù)不變的情況下對(duì)點(diǎn)樣量進(jìn)行優(yōu)化。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了5、10、15、20 μL點(diǎn)樣量的離子峰面積，示于圖2a?？梢?jiàn)，點(diǎn)樣量為10 μL較5 μL的目標(biāo)物響應(yīng)明顯增加；當(dāng)點(diǎn)樣量為15 μL和20 μL時(shí)，其結(jié)果與10 μL時(shí)差別不大，可能是由于點(diǎn)樣量大于10 μL時(shí)，超出了TIP頭正面的承載能力，點(diǎn)樣后的溶劑會(huì)隨TIP頭擴(kuò)散至TIP頭背面，影響了離子化效率。點(diǎn)樣量在10～20 μL范圍內(nèi)均可滿(mǎn)足檢測(cè)要求，但以點(diǎn)樣量為10 μL時(shí)響應(yīng)最佳。

以10 μL水體樣品點(diǎn)樣后，樣液晾干時(shí)間較長(zhǎng)，晾干后樣品損失較大，影響檢測(cè)靈敏度。本實(shí)驗(yàn)選擇乙腈和水作為溶劑，分別配制100 μL涕滅威及其代謝物的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，結(jié)果表明，以乙腈為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液點(diǎn)樣后的晾干速度更快，目標(biāo)物響應(yīng)更好。為進(jìn)一步提高晾干速度，經(jīng)優(yōu)化后，本實(shí)驗(yàn)選擇將水體樣品點(diǎn)樣后，于45 ℃加熱板加熱，再以氮?dú)饬鞔祾哌M(jìn)行樣品晾干，晾干時(shí)間控制在5 min內(nèi)。結(jié)果表明，目標(biāo)物響應(yīng)明顯增加，可滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的檢測(cè)靈敏度。

2.1.5點(diǎn)樣位置的選擇 當(dāng)加載有樣品的TIP頭勻速經(jīng)過(guò)離子化區(qū)域時(shí)，只有當(dāng)點(diǎn)樣位置在離子源和三重四極桿質(zhì)譜儀同一水平時(shí)，樣品才可以實(shí)現(xiàn)最大程度離子化，且點(diǎn)樣位置的不同會(huì)影響樣品間的平行性。當(dāng)點(diǎn)樣位置出現(xiàn)以下2種情況時(shí)，樣品不能被有效離子化，會(huì)影響檢測(cè)靈敏度和樣品間的平行性：1) 在TIP頭最下端點(diǎn)樣時(shí)，樣液易擴(kuò)散至TIP頭末端及背部；2) 當(dāng)在5 mm以上位置點(diǎn)樣時(shí)，超出了離子化區(qū)域的高度。點(diǎn)樣位置在距離TIP頭下端1～5 mm之間時(shí)，離子化效果最佳，且樣品間的平行性最好，示于圖2b。

圖2 不同點(diǎn)樣量(a)和不同點(diǎn)樣位置(b)下，涕滅威及其代謝物的定量離子峰強(qiáng)度Fig.2 Quantitative ion peak intensity of aldicarb and its metabolites with different sample sizes (a) and sites (b)

2.1.6TIP頭抗污染能力實(shí)驗(yàn) 本方法未進(jìn)行樣品前處理，為防止基質(zhì)復(fù)雜的樣品對(duì)儀器的靈敏度和穩(wěn)定性造成影響，進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)：1) 通過(guò)對(duì)TIP頭1次點(diǎn)樣后多次進(jìn)樣，考察TIP頭上的樣品殘留所造成的污染，實(shí)驗(yàn)表明，重復(fù)4次進(jìn)樣后依然有樣品殘留，將TIP頭經(jīng)乙腈浸泡、超聲后再次進(jìn)樣后未發(fā)現(xiàn)樣品殘留，因此，本研究所用的TIP頭經(jīng)1次點(diǎn)樣后，采用乙腈浸泡30 min，再超聲10 min后可重復(fù)利用；2) 通過(guò)每隔5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液穿插2個(gè)空白TIP頭進(jìn)樣，不會(huì)對(duì)儀器造成殘留影響。

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1方法檢出限、線(xiàn)性范圍和精密度 本實(shí)驗(yàn)將配制的不同濃度的目標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到4種類(lèi)型的水體樣品中，同一樣品平行測(cè)定10次，將平均值作為最終數(shù)據(jù)，以3倍信噪比計(jì)算檢出限，10倍信噪比計(jì)算定量限，其結(jié)果列于表2，示于圖3。在優(yōu)化的儀器條件下測(cè)定配制的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度(x,μg/L)對(duì)其峰面積(y)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，各化合物的線(xiàn)性范圍、相關(guān)系數(shù)及線(xiàn)性回歸方程列于表2。3種目標(biāo)物的相關(guān)系數(shù)均大于0.98。在10 μg/L加標(biāo)水平下進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%，能夠滿(mǎn)足檢測(cè)要求。

表2 涕滅威及其代謝物的線(xiàn)性范圍、檢出限、定量限、精密度Table 2 Linear range, detection limit, quantification limit and precision of aldicarb and its metabolites

圖3 礦泉水(a)、城市污水(b)中涕滅威及其代謝物檢出限混合標(biāo)準(zhǔn)溶液平行2針譜圖Fig.3 Chromatograms of aldicarb and its metabolites in mineral water (a) and municipal wastewater (b) by two-needle parallel

2.2.2加標(biāo)回收率 鑒于DART原位電離的特點(diǎn)，本方法對(duì)回收率的影響因素僅體現(xiàn)在離子化效率。為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，本研究選取了3個(gè)不同的樣品濃度值，按照1.3～1.5節(jié)方法對(duì)同一樣品平行測(cè)試6次后，計(jì)算得到的回收率，列于表2。

2.2.3抗干擾能力實(shí)驗(yàn)和儀器穩(wěn)定性分析

本方法在檢測(cè)過(guò)程中未對(duì)樣品進(jìn)行色譜分離，容易產(chǎn)生假陽(yáng)性。選擇三重四極桿質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式，采用1個(gè)母離子對(duì)應(yīng)2個(gè)子離子的方式對(duì)所測(cè)化合物進(jìn)行二次分離。以本研究的陰性水體樣品為溶劑配制的檢出限基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、10 μg/L基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、100 μg/L基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別重復(fù)進(jìn)樣12次后，計(jì)算涕滅威及其代謝物的2個(gè)定性離子豐度比的平均值。以離子豐度值結(jié)合國(guó)際對(duì)離子豐度比最大偏差允許值的范圍作為該化合物的抗干擾指標(biāo)，列于表3。結(jié)果表明，涕滅威、涕滅威亞砜、涕滅威砜的定性離子對(duì)豐度比平均值分別為2.06、3.23、2.57，離子對(duì)豐度比K<10，允許最大偏差為±50。

表3 定性確證時(shí)，相對(duì)離子豐度的最大偏差Table 3 Maximum deviation of relative ion abundance for qualitative confirmation

2.3 基于實(shí)時(shí)直接分析離子源下涕滅威及其代謝物的裂解規(guī)律分析

涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜均屬于氨基甲酸酯類(lèi)化合物，含有R—COO—R結(jié)構(gòu)，當(dāng)樣品基質(zhì)為水體時(shí)，采用實(shí)時(shí)直接分析離子源進(jìn)行檢測(cè)易發(fā)生加合反應(yīng)，形成[M+NH4]+[15]?，F(xiàn)對(duì)3個(gè)化合物的碎裂機(jī)理進(jìn)行推測(cè)。

2.3.1涕滅威的裂解規(guī)律 涕滅威的分子式是C7H14N2O2S，相對(duì)分子質(zhì)量為190.29。將準(zhǔn)分子離子m/z208.5 [M+NH4]+裂解后，得到的主要碎片離子為m/z143.48、116.46、74.56和86.75，示于圖4a。其中，m/z86.75可能為含硫巫類(lèi)氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的特征峰[CHN2HCOO]+；m/z74.56和m/z116.46可能為涕滅威經(jīng)過(guò)C-N鍵斷裂后生成的[CH3NHCOO]+和[CH3SC-CH3CH3CNH]+；m/z143.48可能為涕滅威結(jié)構(gòu)中C—S鍵斷裂后丟掉[CH3-S]+形成的。

圖4 涕滅威(a)、涕滅威砜(b)、涕滅威亞砜(c)的二級(jí)質(zhì)譜圖Fig.4 MS/MS spectra of aldicarb (a), aldicarb sulfone (b), aldicarb sulfoxide (c)

2.3.2涕滅威砜的裂解規(guī)律 涕滅威砜的分子式是C7H14N2O4S，相對(duì)分子質(zhì)量為222.26。將準(zhǔn)分子離子m/z240.24 [M+NH4]+裂解后，得到主要碎片離子m/z166.41、148.62、86.71、81.64、76.70，示于圖4b。其中，m/z166.41可能為涕滅威砜結(jié)構(gòu)中C—S鍵發(fā)生斷裂后形成的碎片加合Na+離子峰[CH3NHCOONCHCCH3CH2Na]+；m/z148.62可能為涕滅威砜結(jié)構(gòu)中丟掉[CH3NHCOO]+后形成的碎片；m/z81.64可能為涕滅威砜結(jié)構(gòu)中C—S鍵發(fā)生斷裂后形成的碎片加合2個(gè)H+離子峰[CH3OOSH]+；m/z76.70可能為涕滅威砜結(jié)構(gòu)中[CH3NHCOO]+加合2個(gè)H+離子之后形成的碎片。

2.3.3涕滅威亞砜的裂解規(guī)律 涕滅威亞砜的分子式是C7H14N2O3S，相對(duì)分子質(zhì)量為206.26。將準(zhǔn)分子離子峰m/z224.34 [M+NH4]+裂解后，得到的主要碎片離子為m/z207.49、132.59、89.59，示于圖4c。m/z207.49可能是[M+H]+峰；m/z132.59可能為該化合物丟掉[CH3NHCOO]+后形成的碎片；m/z89.59可能是碎片m/z132.5產(chǎn)生中性丟失后，丟掉1個(gè)CO2形成的碎片。

綜上所述，在實(shí)時(shí)直接分析離子源條件下，涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜的常見(jiàn)裂解規(guī)律為：一級(jí)質(zhì)譜條件下易加合NH4+離子形成[M+NH4]+峰；在斷裂過(guò)程中易發(fā)生C—S鍵斷裂、易丟失[CH3NHCOO]+、易形成硫巫類(lèi)化合物的特征峰m/z86.50。在未來(lái)工作中，將結(jié)合MassworksTM等軟件對(duì)涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜在實(shí)時(shí)直接分析離子源條件下的斷裂規(guī)律進(jìn)行驗(yàn)證。

2.4 對(duì)比DART-MS/MS和LC-MS/MS方法檢測(cè)實(shí)際樣品

2.4.1方法對(duì)比結(jié)果 從表4可以看出，國(guó)標(biāo)GB/T 23214方法中水體樣品預(yù)處理繁瑣[16]，需要11種試劑，單個(gè)樣品的試劑總消耗量為71 mL，且分析耗時(shí)較長(zhǎng)[17]。本方法簡(jiǎn)化了檢測(cè)流程、縮短了檢測(cè)時(shí)間、實(shí)現(xiàn)了樣品的高通量檢測(cè)，同時(shí)節(jié)約試劑，降低成本，減少對(duì)環(huán)境的二次污染，極少產(chǎn)生加和離子，極少形成源外電離，可以不進(jìn)行色譜分離即可根據(jù)分子質(zhì)量對(duì)混標(biāo)樣品中的不同化合物進(jìn)行定性。將實(shí)時(shí)直接分析離子源與MS/MS串聯(lián)后，可發(fā)揮多反應(yīng)監(jiān)測(cè)功能，通過(guò)碎片離子的不同，實(shí)現(xiàn)化合物的二次分離和準(zhǔn)確定性，極大地提高了該技術(shù)的檢測(cè)靈敏度[18-22]。單個(gè)樣品的分析時(shí)間只有幾秒鐘，實(shí)現(xiàn)了水體樣品的原位高通量檢測(cè)，且本方法的檢出限可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 國(guó)標(biāo)方法與實(shí)時(shí)直接分析離子源-串聯(lián)質(zhì)譜法的對(duì)比Table 4 Comparison of national standard method and real-time direct ion source tandem mass spectrometry

2.4.2實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果 為了進(jìn)一步驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性，隨機(jī)抽取了蘭州市部分地下水樣品，采用國(guó)標(biāo)方法和本方法進(jìn)行檢測(cè)，3種目標(biāo)物質(zhì)均未檢出。

3 結(jié)論

本研究采用實(shí)時(shí)直接分析法快速檢測(cè)環(huán)境水體中涕滅威及其代謝物。通過(guò)優(yōu)化點(diǎn)樣位置、點(diǎn)樣方法和離子化效率等參數(shù)，克服了DART離子源取樣不均、平行性較差的缺點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)定量分析。本方法基本無(wú)需樣品前處理，不消耗有機(jī)溶劑，操作簡(jiǎn)單、省時(shí)，能同時(shí)檢測(cè)環(huán)境水體中涕滅威及其代謝物，并可實(shí)現(xiàn)高通量檢測(cè)，為快速準(zhǔn)確檢測(cè)環(huán)境水體中的農(nóng)藥殘留提供了手段和思路。在未來(lái)工作中，將結(jié)合MassworksTM等軟件對(duì)涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜在實(shí)時(shí)直接分析離子源條件下的斷裂規(guī)律進(jìn)行驗(yàn)證。