藍(lán)敏怡，李會(huì)茹,*，胡立新，楊愿愿，應(yīng)光國,#

1. 華南師范大學(xué)環(huán)境研究院，廣東省化學(xué)品污染與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006 2. 華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣州 510006

食品包裝是指對加工好的食品進(jìn)行包裝，使其免受外界的污染和破壞，以便食品在運(yùn)輸和儲(chǔ)藏中保持其營養(yǎng)價(jià)值和原有狀態(tài)，同時(shí)為消費(fèi)者提供配料成分和營養(yǎng)成分信息[1]。但因其中的化學(xué)成分可通過接觸遷移至食品中并造成潛在風(fēng)險(xiǎn)，所以食品包裝材料的安全性是衡量食品安全的一個(gè)重要指標(biāo)[2]，國內(nèi)外均對其中特定化學(xué)物質(zhì)的遷移量進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定。

目前常用的食品包裝材料有塑料、紙、金屬、玻璃、復(fù)合材料、陶瓷、麻袋、布袋和竹等。其中，塑料因?yàn)榫哂校?1)原材料來源豐富，價(jià)廉易得，利潤空間大；(2)可塑性強(qiáng)，加工方式簡單且多樣化(如吹塑、擠塑、注塑、模壓、復(fù)合等)，可滿足不同食品包裝需求；(3)力學(xué)性能良好，具有一定的強(qiáng)度和彈性，不易受損，且質(zhì)量輕，方便攜帶；(4)保氣性、隔防滲性、熱封性等物理性能好；(5)化學(xué)穩(wěn)定性好，抗酸堿等腐蝕能力強(qiáng)；(6)包裝外形輕巧、美觀，深受消費(fèi)者歡迎等優(yōu)點(diǎn)，在食品包裝中應(yīng)用最為廣泛。我國現(xiàn)有食品包裝中塑料包裝超過50%[3]，且近年來隨著人民生活節(jié)奏的加快以及O2O(online to office)新型消費(fèi)模式的發(fā)展，外賣餐飲行業(yè)一直保持著高速發(fā)展的態(tài)勢，一次性塑料餐飲盒的使用量也急劇上升。

雖然這些塑料/樹脂本身無毒，但其中的添加劑卻具有不同程度的毒性，且因?yàn)槿鄙倩瘜W(xué)鍵束縛，極易向與其接觸的食品中遷移，并通過飲食進(jìn)入人體并逐漸累積，進(jìn)而產(chǎn)生各種毒性效應(yīng)損害健康；一些化合物還被發(fā)現(xiàn)具有致癌、致畸和致突變作用。鑒于此，歐盟食品和飼料類快速預(yù)警系統(tǒng)(rapid alert system for food and feed, RASFF)將塑料食品包裝材料作為關(guān)注重點(diǎn)，2019年共發(fā)布食品包裝材料通報(bào)172例，其中，125例來自我國且有51例為塑料制品[4]。此外，近年來在我國，甘肅“毒奶粉”事件[5]、臺(tái)灣“塑化劑風(fēng)波”[6]、外賣餐盒-醫(yī)療垃圾黑色產(chǎn)業(yè)鏈等一系列食品包裝安全問題的曝光，也使得塑料食品包裝材料的安全性和潛在健康風(fēng)險(xiǎn)引起了人們的高度關(guān)注。

此外，這些塑料被廢棄后還會(huì)通過各種方式變成塑料碎片繼續(xù)污染環(huán)境，尤其是近年來廣受關(guān)注的微塑料(microplastics, MPs)，粒徑小(<5 mm)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難降解，可在環(huán)境中存在數(shù)百至數(shù)千年[7]。MPs易富集在近海沉積物、土壤等介質(zhì)中，也可懸浮水中并被浮游生物、魚類、鳥類和海洋哺乳動(dòng)物等攝食，通過食物鏈傳遞富集，威脅生態(tài)系統(tǒng)和人類健康，已成為近年來環(huán)境領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。本文通過檢索相關(guān)文獻(xiàn)，概述了常用塑料食品包裝材料的種類、用途及其中的有害化學(xué)品，并重點(diǎn)綜述了這些塑料自身及其中化學(xué)品的環(huán)境污染過程和生態(tài)健康效應(yīng)，為此類塑料今后的污染控制和研究方向提供參考。

1 塑料食品包裝材料簡介(Introduction of plastic food packaging materials)

塑料食品包裝材料以合成樹脂(高分子聚合物)為基礎(chǔ)，在一定溫度和壓力下加入適量的穩(wěn)定劑、塑化劑、抗氧劑、熒光增白劑和印刷油墨等來改進(jìn)性能。常用的塑料食品包裝材料有聚乙烯(polyethylene, PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)、聚苯乙烯(polystyrene, PS)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol terephthalate, PET)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride, PVDF)、聚碳酸酯(polycarbonate, PC)、聚酰胺(polyamides, PA)和聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)等[8-9]。其中，PE、PP和PET熱穩(wěn)定性好，無毒無味，透明度高，被廣泛用作飯盒、礦泉水瓶、飲料/果汁瓶等；其他材料因?yàn)樽陨砝砘匦?、成型工藝和添加助劑等的不同，在性能和用途上也表現(xiàn)出較大差異(表1)。

根據(jù)歷史使用情況，我國使用的外賣餐盒經(jīng)歷了3個(gè)階段，分別是發(fā)泡塑料、PP塑料和可降解餐盒。目前我國建議外賣餐盒使用可降解材料如淋膜紙碗等，但因?yàn)槿狈?qiáng)制性的法律法規(guī)，目前的外賣餐盒仍以塑料餐盒為主，可降解材料的用量相對有限，由此產(chǎn)生的潛在污染和人體健康風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注。

2 塑料食品包裝材料中的化學(xué)品(Chemicals in plastic food packaging materials)

塑料食品包裝材料中所含的化學(xué)品主要來自3個(gè)方面：(1)塑料添加劑及材料單體；(2)包裝印刷過程中的油墨及溶劑殘留物；(3)包裝復(fù)合過程中使用的膠粘劑及其稀釋劑。

表1 常用塑料食品包裝材料的種類、性能和主要用途Table 1 Type, performance, heat resistance and dominant applications of commonly used plastic food packaging materials

2.1 合成樹脂單體

常見的合成樹脂單體包括：PVC單體氯乙烯(vinyl chloride, VCM)、PS單體苯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(acrylonitrile butadiene styrene plastic, ABS)的單體丙烯腈(acrylonitrile, AN)、三聚氰胺甲醛樹脂(melamine formaldehyde resin, MF)等。

2.2 塑料助劑

用于食品包裝的塑料大部分為熱塑性樹脂，其加工流動(dòng)性比較差。為了改善其品質(zhì)和性能，廠家常會(huì)在其生產(chǎn)加工過程中添加大量助劑，如增塑劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、著色劑、潤滑劑和抗靜電劑等。

2.2.1 增塑劑

增塑劑也叫塑化劑，用于增強(qiáng)塑料制品的可塑性和柔軟性，是產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的塑料添加劑之一。常用的增塑劑有鄰苯二甲酸酯類(phthalates, PAEs)、雙酚類(bisphenolics, BPs)、氯化石蠟(chlorinated paraffin, CPs)、聚酯類、檸檬酸酯類、環(huán)氧酯類、脂肪酸酯類、磷酸酯類和偏苯三酸酯類等。

PAEs又稱酞酸酯類，在增加塑料可塑性和柔韌性方面性能優(yōu)越，是目前使用量最大的增塑劑，市場份額約為80%，全球年產(chǎn)量已超過200萬t，在塑料中的質(zhì)量比例高達(dá)20%～30%[10]。多數(shù)PAEs為無色透明、難溶于水但易溶于有機(jī)溶劑的油狀液體，屬于弱極性有機(jī)物，有微弱特殊氣味，難揮發(fā)，熔點(diǎn)較低，沸點(diǎn)高。最常用的PAEs增塑劑有鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(bis(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate, DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate, DEP)、鄰苯二甲酸二辛酯(di-n-octylphthalate, DNOP)、己二酸二(2-乙基己基)酯(diadipate (2-ethylhexyl) ester, DEHA)等，其中DEHP的產(chǎn)量占PAEs總量的51%。上述常見PAEs的結(jié)構(gòu)信息和物化性質(zhì)參數(shù)如表2所示。

BPs具有2個(gè)羥苯基結(jié)構(gòu)，是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂和PC的重要化工原料，也是塑料生產(chǎn)中重要的添加劑，具有增塑、防老、改性和阻燃等功能。常溫狀態(tài)下BPs為白色晶體、粉末或者淡黃色油狀粘稠液體，易溶于丙酮、甲醇和乙腈等有機(jī)溶劑，難揮發(fā)且脂溶性強(qiáng)。食品包裝中最常用的BPs有雙酚A(bisphenol A, BPA)、雙酚B(bisphenol B, BPB)、雙酚C(bisphenol C, BPC)、雙酚F(bisphenol F, BPF)、雙酚S(bisphenol S, BPS)、雙酚AF(bisphenol AF, BPAF)、雙酚二環(huán)氧甘油醚及其衍生物等。上述BPs的結(jié)構(gòu)信息和理化性質(zhì)參數(shù)如表3所示。其中BPA或雙酚二環(huán)氧甘油醚可使塑料具有無色透明、耐用、輕巧、防沖擊性突出等特性，被廣泛用于奶瓶、塑料瓶、一次性飯盒、保鮮膜、水杯及容器等。近年來，BPS、BPF等因結(jié)構(gòu)上與BPA具有相似性而被作為BPA的替代品，廣泛用于禁止或限制BPA使用的食品包裝材料及容器的生產(chǎn)中，如以合成聚砜醚塑料替代PC塑料奶瓶。BPAF是BPA的氟化衍生物，廣泛用于耐高溫PC復(fù)合材料中。雙酚二環(huán)氧甘油醚則是在儲(chǔ)存過程中包裝材料與食品反應(yīng)的生成物：當(dāng)與酸性食物、水或鹽酸接觸時(shí)，雙酚A二縮水甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether, BADGE)會(huì)出現(xiàn)水解與氫氧化反應(yīng)，獲得相應(yīng)的水解產(chǎn)物與氫氧化產(chǎn)物，繼而滲入食品內(nèi)，危害人體健康[11]。

CPs是正構(gòu)烷烴經(jīng)氯化(氯質(zhì)量在30%～70%)衍生后的復(fù)雜混合物。常溫下除氯化度為70%的CPs為白色固體，其余為無色或淡黃色液體，揮發(fā)性低、阻燃性高、電絕緣性高和價(jià)格低廉。按碳鏈長度可分為短鏈氯化石蠟(short chain chlorinated paraffins, SCCPs, C10-C13)、中鏈氯化石蠟(medium chain chlorinated paraffins, MCCPs, C14-C17)和長鏈氯化石蠟(long chain chlorinated paraffins, LCCPs, C18-C30)。其中SCCPs常作為增塑劑、潤滑劑、阻燃劑、加工助劑(改良劑)被廣泛應(yīng)用于皮革制品、膠粘劑、橡膠制品、日用消費(fèi)品與PVC食品包裝材料[12]。

2.2.2 抗氧化劑

受氧、光、熱等外界作用，塑料中的聚合物分子鏈會(huì)斷裂生成自由基，若不能及時(shí)消滅則會(huì)引起塑料分子斷裂，最終使塑料老化并失去使用價(jià)值，因此塑料加工時(shí)常需添加一些抗氧化劑來捕獲自由基，從而抑制和阻緩塑料老化變質(zhì)，延長產(chǎn)品的使用壽命。常用的抗氧劑有取代酚類、芳香族胺類、亞磷酸酯類和含硫酯類等。其中酚類抗氧劑具有毒性低、不易污染等優(yōu)點(diǎn)，被大量應(yīng)用于食品包裝塑料中。常用的酚類抗氧化劑有2,6-二叔丁基對甲酚(2,6-butylated hydroxyl toluene, BHT)、叔丁基羥基茴香醚(butylated hydroxyl anisole, BHA)、叔丁基對苯二酚(tert-butyl hydroquinone, TBHQ)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯(irganox 1076)、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(irganox 1010)等[13]，其中irganox 1010和irganox 1076的使用量最大，前者以相對分子量大、材料相容性好、抗氧化效果強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而成為塑料抗氧劑中最優(yōu)秀的產(chǎn)品[14]。歐盟食品接觸塑料材料和制品的最新法規(guī)(EU No.10/2011)[15]和中國的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9685—2016)[16]均詳細(xì)規(guī)定了塑料食品包裝材料中酚類抗氧化劑被允許使用的種類、范圍和特定遷移量(specific migration limit, SML)等(表4)。

表2 常見鄰苯二甲酸酯(PAEs)類化合物的結(jié)構(gòu)信息和物理性質(zhì)參數(shù)Table 2 Structural information and physical parameters of commonly used phthalates (PAEs)

表3 常見雙酚類(BPs)化合物的結(jié)構(gòu)信息和物理性質(zhì)參數(shù)Table 3 Structural information and physical parameters of commonly used bisphenolics (BPs)

表4 中國和歐盟標(biāo)準(zhǔn)中常見的酚類抗氧化劑使用范圍及特定遷移量(SML)Table 4 Use range and specific migration limit (SML) of commonly-used phenolic antioxidants in Chinese and European Union standards

2.2.3 穩(wěn)定劑

塑料在生產(chǎn)過程中受高溫易分解，在陽光和紫外線照射下易老化降解。因此，許多廠家在塑料加工過程中加入相應(yīng)的穩(wěn)定劑，來抑制或減緩其光/熱老化速度，提高材料的耐光/熱性，延長使用壽命[17-18]。從原料成分上分，目前常用的穩(wěn)定劑包括鉛鹽、金屬皂、有機(jī)錫、有機(jī)銻、有機(jī)稀土和純有機(jī)化合物等。從功能上分，穩(wěn)定劑包括熱穩(wěn)定劑(如鉛鹽、有機(jī)錫、金屬皂類)、光穩(wěn)定劑(如受阻胺光穩(wěn)定劑和有機(jī)鎳螯合物)和紫外線穩(wěn)定劑(如鄰羥基二苯甲酮類、苯并三唑類等)。當(dāng)添加有金屬穩(wěn)定劑的塑料制品接觸食品后，其中的金屬易遷入食品中對人體造成危害，尤其是鉛鎘穩(wěn)定劑。

2.2.4 熒光增白劑

熒光增白劑是一類熒光染料，也稱為白色染料，能吸收350～400 nm波長的紫外光，然后再發(fā)射出肉眼可見的420～480 nm波長的藍(lán)光或藍(lán)紫色熒光，該熒光與基質(zhì)上的黃光互補(bǔ)，使所染物質(zhì)獲得類似螢石閃閃發(fā)光的光學(xué)效應(yīng)，從而顯著提高白度和光澤[19-20]。目前全球在產(chǎn)的熒光增白劑有1 000余種，年總產(chǎn)量達(dá)15萬t以上[21]。按化學(xué)結(jié)構(gòu)可將熒光增白劑分為二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并惡唑型和苯二甲酰亞胺型五大類。二苯乙烯型是目前工業(yè)生產(chǎn)中最常用的熒光增白劑，產(chǎn)量占全部熒光增白劑的80%以上[22]，其中的三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑使用量最大，市場占有率超過80%[21]。塑料制品中常用的幾種熒光增白劑有熒光增白劑WS、熒光增白劑PF、熒光增白劑OB、熒光增白劑EBF、熒光增白劑EGM、熒光增白劑KCB、熒光增白劑SN和熒光增白劑OB-1等。

2.2.5 阻燃劑

作為石化產(chǎn)品的衍生物，多數(shù)塑料聚合物易燃。為滿足消防安全要求，常在塑料制品中加入阻燃劑以增強(qiáng)塑料的阻燃性能，降低燃燒速度。不同類型阻燃劑的阻燃機(jī)理主要有：(1)通過改變火焰的燃燒鏈反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)阻燃；(2)促進(jìn)聚合物表面生成具有保護(hù)作用的焦炭層，從而使火焰和熱源與未燃聚合物隔開；(3)在熱源上添加水分，稀釋可燃性氣體，急冷和冷卻燃燒反應(yīng)[23]。

常用的阻燃劑可分為添加型和反應(yīng)型兩大類。前者以添加方式加入到樹脂中，與樹脂之間只是簡單的物理混合，與材料間無化學(xué)鍵束縛，易釋放進(jìn)入環(huán)境；后者一般是分子中包含阻燃元素和反應(yīng)性基團(tuán)單體(如含磷多元醇、鹵代酸酐和鹵代雙酚等)，能夠與材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過化學(xué)鍵鍵合到樹脂分子鏈上成為其一部分，不易從材料中向外釋放。按照化學(xué)組成的不同，阻燃劑又可分為有機(jī)型和無機(jī)型，其中無機(jī)阻燃劑包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、氧化銻和赤磷等；有機(jī)阻燃劑包括鹵系阻燃劑、有機(jī)磷系阻燃劑等，其中的溴系阻燃劑如多溴聯(lián)苯醚、溴酚等在相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)是我國阻燃劑的主導(dǎo)產(chǎn)品，但自20世紀(jì)80年代以來，溴系阻燃劑自身的毒性及其所引發(fā)的二噁英類污染問題引起了人們的極大關(guān)注[24]。目前。多溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷等溴系阻燃劑已被證實(shí)具有持久性有機(jī)污染物特征和生物毒性，被先后列入斯德哥爾摩公約并在全球范圍內(nèi)禁止使用。

2.2.6 其他助劑

塑料食品包裝材料在加工過程中添加的助劑種類繁多，除了上述常見助劑外，還會(huì)根據(jù)食品包裝的不同要求添加其他助劑。例如，為使包裝材料顏色鮮艷美觀而添加的著色劑；為防止聚烯烴粘連，并增強(qiáng)材料穩(wěn)定性、堅(jiān)固性和耐熱性等性能而添加的填充劑(主要有白炭黑、陶土、碳酸鈣、滑石粉、石棉、硫酸鈣和天然硅等)；為防止塑料包裝材料開口，同時(shí)保持制品表面光滑而添加的硬脂酸鈣及其他鈣鎂鹽潤滑劑等；為改善塑料包裝材料的親水者或疏水性，增加材料分散能力而加入的表面活性劑；為降低材料密度、減輕產(chǎn)品質(zhì)量、降低產(chǎn)品成本而加入的發(fā)泡劑(以偶氮化合物、N-亞硝基化合物、酰肼類化合物為主)等[25]。這些加工助劑均可通過接觸遷移至食品中，通過飲食攝入威脅人體健康。

2.3 印刷油墨及溶劑

食品包裝印刷是造成包裝食品二次污染的主要原因之一，特別是以苯、鹵代烴等有害化學(xué)品為主要原料的油墨和溶劑的使用。油墨由粘合劑、溶劑、顏料和改性劑4部分組成。甲苯、丁酮、乙酸乙酯和異丙醇等混合有機(jī)溶劑常被添加至油墨中以調(diào)節(jié)其黏度和揮發(fā)速度，適應(yīng)印刷、復(fù)合工藝等的要求。

2.4 復(fù)合包裝材料膠粘劑和稀釋劑

相比于合成樹脂塑料，復(fù)合塑料較為復(fù)雜，是通過膠粘劑和稀釋劑將各種塑料薄膜粘接成統(tǒng)一整體的一種功能性材料。膠粘劑的種類很多，目前使用較廣泛的主要有兩大類：一類是用馬來酸酐改性的PP，或用丙烯酸或酯與乙烯共聚的共聚體；另一類是聚氨酯膠粘劑。我國在復(fù)合軟包裝材料中使用最多的是溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑，其中絕大部分是用芳香族異氰酸酯單體合成的，該物質(zhì)水解后生成的二氨基甲苯以及高溫時(shí)裂解生成的低分子量物質(zhì)均被證實(shí)是致癌物[26]。歐盟法規(guī)(EU No.10/2011)[15]、我國的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9683—1988[27]和GB/T 9685—2016[16])均嚴(yán)格控制食品包裝材料中二氨基甲苯的含量。

3 食品包裝塑料的環(huán)境污染過程(Environmental pollution process of food packaging plastics)

3.1 塑料/微塑料的環(huán)境污染過程

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年生產(chǎn)的3億t塑料中，有2.6億t被丟棄，但其中只有16%被機(jī)械回收，3%被填埋，25%被焚燒，近20%則被丟棄進(jìn)入環(huán)境，隨地表徑流遷移并在河口、海灣等近岸海域漂浮、沉積或聚集造成污染[28]；這其中約10%最終進(jìn)入海洋，占所有海洋廢棄物的60%～80%[29]。這些極難降解的塑料垃圾可在風(fēng)化、海水侵蝕、生物分解等物理、化學(xué)和生物作用下形成塑料碎片，長期存在于環(huán)境中，并在風(fēng)力、潮汐和洋流等外力作用下進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移擴(kuò)散。據(jù)推算，全球每年經(jīng)河流傳輸作用進(jìn)入海洋的塑料總量可高達(dá)200萬t以上，這些塑料廢棄物中包含大量的微塑料[30]。Mai等[31]估算每年通過珠江流域水體進(jìn)入南中國海的微塑料質(zhì)量在2 400～3 800 t之間。

3.1.1 塑料/微塑料的來源

包括食品包裝塑料在內(nèi)的塑料制品在廢棄后進(jìn)入環(huán)境，其中的大塊塑料可在太陽輻射下發(fā)生氧化降解，從而脆化成塑料碎片，并進(jìn)一步在風(fēng)沙吹掃、海浪侵蝕、水體擾動(dòng)等機(jī)械磨損作用下分解成粒徑更小的微塑料，如粒徑<5 mm的MPs。

陸地環(huán)境中的MPs主要來源于生活垃圾、農(nóng)用塑料薄膜、污泥農(nóng)田施用、含MPs的污水灌溉、添加有MPs的個(gè)人護(hù)理品(牙膏、洗面奶、化妝品和洗滌劑)的使用、工業(yè)生產(chǎn)過程釋放(塑料制品的生產(chǎn)、空氣爆破)、纖維紡織物洗滌過程中MPs的脫落、大氣沉降等過程[32-33]。經(jīng)模型估算，目前陸地環(huán)境中的MPs總量超過40萬t，遠(yuǎn)高于淡水和海洋環(huán)境中MPs的總和[34]。污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥中保留了污水中約90%的MPs[35]，這些污泥被用作肥料或修復(fù)材料在農(nóng)田中施用將導(dǎo)致土壤中MPs的大量增加。受污泥農(nóng)用影響，北美地區(qū)土壤中的年MPs輸入量為6.3～43萬t，歐洲的為4.4～30萬t，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全球海洋MPs的年輸入量(9.3～23.6萬t)[34]。MPs可以長期保留在土壤中，對土壤產(chǎn)生持久性影響[36]。此外，由垃圾填埋或其他表面沉積物產(chǎn)生的微粒和微纖維，則可通過大氣沉降作用進(jìn)入陸地環(huán)境[37]。

水環(huán)境中MPs的來源主要包括陸源塑料垃圾、水產(chǎn)養(yǎng)殖、濱海旅游業(yè)、船舶運(yùn)輸、含MPs污水等的排放輸入以及大氣沉降等。由于MPs廣泛應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品[38]和人造合成纖維紡織物[39]中，可隨生活污水進(jìn)入污水處理系統(tǒng)中，最終通過出水直排，或污泥農(nóng)用后經(jīng)地表徑流或雨水沖刷等方式進(jìn)入水環(huán)境中[40]。此外，含MPs的地表徑流和地下徑流的引入[41]，大氣干濕沉降、沙塵暴和臺(tái)風(fēng)等極端惡劣天氣的引入[42]，已引入的大塊塑料的老化降解等均可加劇水環(huán)境中的MPs污染。另外，海上作業(yè)、船舶運(yùn)輸業(yè)和沿海旅游業(yè)導(dǎo)致大量的塑料產(chǎn)品和廢棄物進(jìn)入海灘或海洋中，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年全球由沿海城市向海洋輸入的塑料垃圾為4.8×106～12.7×106t[43]，而MPs碎片總計(jì)約有35 000 t，海洋生態(tài)系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)損失每年高達(dá)130億美元[44]。在海洋環(huán)境的高鹽度、光熱及微生物作用下，塑料垃圾極易降解成細(xì)小的塑料碎片，成為海洋MPs污染的重要來源。隨著研究不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)MPs可被海洋中的生物攝食，經(jīng)生物體消化后被包裹在糞便中，其他生物可通過食用糞球間接攝取MPs，從而使其進(jìn)入海洋生態(tài)系統(tǒng)[45]。

對于大氣中的MPs，工業(yè)粉塵排放、人造合成纖維紡織物和合成橡膠輪胎的腐蝕顆粒被認(rèn)為是其重要來源，其他來源還包括日常丟棄的塑料碎片、建筑材料、垃圾焚燒和填埋場及交通釋放的廢氣顆粒、園藝土壤中使用的合成顆粒(如PS泥炭)、用作肥料的污水污泥的顆粒再懸浮等[46]。Dris等[46]發(fā)現(xiàn)法國巴黎市區(qū)大氣降塵中MPs明顯高于郊區(qū)，且29%的微纖維是人造合成纖維或天然和合成材料的混合物，估算大氣沉降物的纖維在巴黎城市群(2 500 km2)中的年沉積量為3～10 t，。Liu等[47]估算中國上海市空氣中的懸浮MPs年含量約為120.7 kg，合成化合物占MPs顆粒的54%。

3.1.2 塑料/微塑料在環(huán)境中的遷移分布

MPs能夠在不同環(huán)境介質(zhì)中進(jìn)行遷移。風(fēng)和地表徑流可將MPs從陸地轉(zhuǎn)移至水體，大氣中的MPs還可通過干濕沉降進(jìn)入水體和陸地。據(jù)模型推測，微塑料在大氣中的傳輸距離可達(dá)95 km[48]，但關(guān)于MPs遷移至大氣的規(guī)律和污染特征目前尚不清楚。在重力和生物活動(dòng)的作用下，部分MPs會(huì)從陸地遷移至深層土壤中；同時(shí)，這些MPs也可能通過地下徑流、地表徑流或水土流失遷移至淡水中。淡水環(huán)境被視為是陸地和海洋MPs遷移的橋梁，陸地上約80%的MPs是通過河流進(jìn)入到海洋環(huán)境中[49]。MPs在陸地和海洋的遷移是雙向的，在漲潮或發(fā)生洪水時(shí)，MPs將從河流或海洋向陸地進(jìn)行遷移。此外，由于MPs質(zhì)量輕、密度小，會(huì)懸浮或漂浮在水體表面，易在潮汐、海嘯、風(fēng)浪和洋流等外力條件下在海岸帶和海洋等各種水環(huán)境中遷移。

MPs的遷移過程取決于許多因素，包括人類行為(亂扔塑料制品或回收利用)、顆粒自身特征(尺寸大小、密度和形狀)、天氣(風(fēng)力、降雨)、水文條件(流速和水位)、環(huán)境地形等。MPs在淡水環(huán)境遷移時(shí)，流速越慢、河水越深越易沉積，反之越易遷移[50]。由于聚集沉積和斯托克斯沉降作用，中等粒徑的MPs更易遷移，而較小或較大粒徑的卻易被截留[51]。

由于海洋的流動(dòng)性，MPs在海洋中普遍存在，受環(huán)流等作用影響，MPs甚至在兩極和深海[52]也被發(fā)現(xiàn)。2002年，人們首先在北太平洋中央環(huán)流中發(fā)現(xiàn)了高濃度的微塑料，并創(chuàng)造了“海洋垃圾帶”一詞[53]。全球的5個(gè)海洋環(huán)流(北大西洋、南大西洋、南印度、北太平洋和南太平洋)均發(fā)現(xiàn)大量MPs聚集，包括塑料碎片、顆粒、聚乙烯、聚丙烯和塑料薄膜[54-55]。此外，MPs能夠通過海洋及大氣的長距離運(yùn)輸影響人類活動(dòng)低的偏遠(yuǎn)地區(qū)和內(nèi)陸湖泊，造成全球性的MPs污染[56]。海洋中MPs最終有2個(gè)去處：一方面受重力影響，密度超過海水的MPs會(huì)下沉并堆積在海洋沉積物中；另一方面，低密度的MPs漂浮在水面或懸浮在水中，并受風(fēng)浪而向海岸線遷移，或者在生物污染的作用下密度增大，最終沉積深海[57]。因此，海岸線、深海地區(qū)和海洋沉積物能夠富集MPs。

進(jìn)入土壤的MPs可在氣候(風(fēng)力、降雨)、植物根系、生物和機(jī)械擾動(dòng)作用下發(fā)生橫向和縱向遷移。其中風(fēng)力可使MPs發(fā)生長距離的橫向遷移。Bergmann等[58]發(fā)現(xiàn)歐洲偏遠(yuǎn)地區(qū)阿爾卑斯山的雪中均有相當(dāng)高濃度的MPs存在[58]。降雨則可影響MPs的縱向遷移。O’Connor等[59]在砂土柱中MPs的滲透遷移模擬實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，MPs的遷移深度與干濕交替循環(huán)次數(shù)成正比，增加滲透液體積或表面MP濃度對遷移深度的影響很小，作者由此預(yù)測100年后MPs的平均滲透深度達(dá)5.24 m[59]。土壤中的生物活動(dòng)和植物根系生長能夠促進(jìn)MPs的橫向和縱向遷移，且MPs粒徑越小，越易于遷移[60]，不同動(dòng)物物種對MPs的遷移影響有顯著差異[61-62]。MPs遷移至土壤內(nèi)部后可通過侵蝕、地表徑流等方式進(jìn)入水體(包括地下水)，進(jìn)而遷移至海洋中。Nizzetto等[63]利用INCA-污染物分布理論模型模擬發(fā)現(xiàn)，從使用污泥的土壤中遷移至水體的MPs比例為62%～84%，是水環(huán)境中MPs污染的重要來源。因此，土壤不僅是MPs的“匯”，也是水體中MPs的“源”。

此外，MPs在土壤中受風(fēng)化、高溫氧化、紫外輻射、生物降解和機(jī)械磨損等作用，表觀形態(tài)及聚合物分子化學(xué)結(jié)構(gòu)均可被改變，包括內(nèi)部分子鍵斷裂和歧化等，從而進(jìn)一步分解成粒徑更小的MPs甚至是納米級(jí)塑料。生物降解是土壤中MPs降解的重要途徑之一，農(nóng)用塑料薄膜PE碎片難以自然降解，可長期存在于自然界中，最終形成較小的微塑料殘留物，而PE降解菌的存在可加快其降解過程[64-65]。

3.2 食品包裝塑料中化學(xué)品的環(huán)境污染過程

在紫外線輻射、風(fēng)化、溫度、濕度、氧化、pH及可溶性有機(jī)質(zhì)的影響下，結(jié)合于塑料中的化學(xué)物質(zhì)可在其風(fēng)化降解過程中釋放，如通過淋溶作用進(jìn)入土壤，然后從土壤向水環(huán)境遷移，也可通過植物吸收進(jìn)入食物鏈，對生態(tài)系統(tǒng)和人類造成危害。這些塑料添加劑的釋放速度和釋放量受pH[66]、環(huán)境條件[67](微波、高壓蒸汽和太陽輻射)、浸泡時(shí)間、溫度、塑料老化降解程度及理化性質(zhì)等影響。老化的或者脆性MPs釋放添加劑的速率較快[68]。

PAEs和BPs是塑料食品包裝材料中最常用的添加劑，其通過包裝接觸向食品中的遷移過程引起了人們的高度關(guān)注。研究表明，包裝食品運(yùn)輸過程中的震蕩、暴曬、高溫及食用前的微波加熱、蒸煮等情況，均會(huì)加速塑料中PAEs和BPs向食品中的遷移行為，從而威脅人體健康[69]。PAEs和BPs的遷移量受食品類型、pH、溫度和儲(chǔ)藏時(shí)間影響[69-71]；接觸時(shí)間越長，遷移量越大[72-73]。其中PAEs化合物DEHP極易遷移至食品中，其在食品中的含量容易超過歐盟安全限量標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)的限制標(biāo)準(zhǔn)[73]。在我國江蘇省、安徽省、浙江省和陜西省等4個(gè)地區(qū)抽取的PVC和復(fù)合材料塑料食品包裝樣品中分別檢出了DEHP、DBP和鄰苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl phthalate, DIBP)[74]。一次性塑料杯、塑料保鮮袋及塑料保鮮膜[75]、快餐和早點(diǎn)包裝用一次性餐盒[76]中也均有PAEs檢出，但低于國家限定的遷移量。食品保鮮膜中的主要增塑劑DEHA也極易遷移到其所包裹的肉類、魚類、奶酪和即時(shí)食品中[77]。塑料餐盒在盛放高溫湯水時(shí)(>65 ℃)會(huì)析出包括BPA在內(nèi)的6種有害成分，經(jīng)食用或飲用進(jìn)入人體后會(huì)對人體生殖系統(tǒng)等造成傷害[78]。BPA的遷移量受溫度、儲(chǔ)存時(shí)間、酸度、乙醇濃度、溶劑極性及萃取方式和消毒滅菌情況的影響；溫度升高、儲(chǔ)存時(shí)間延長、酸度和乙醇濃度增加、微波加熱時(shí)間延長、油脂增加，BPA的遷移量增加[79]。但因BPA易揮發(fā)，溫度過高時(shí)BPA的遷移量反而減??；相同溫度時(shí)，食品模擬溶劑極性越小，遷移量越高；溶劑相同時(shí)，微波萃取的遷移量明顯高于水浴加熱萃取[78]。溫度和時(shí)間對食品滅菌罐涂漆中BPA的遷移量無顯著影響，但對未消毒罐中BPA的遷移量有顯著影響[80]。

此外，一些塑料添加劑以聚合狀態(tài)和游離狀態(tài)賦存于塑料中，在MPs進(jìn)入人體后有可能緩慢釋放出來，并形成復(fù)合暴露風(fēng)險(xiǎn)。聚合態(tài)化合物的釋放過程主要由塑料本身的降解速率決定，而游離態(tài)添加劑則在進(jìn)人環(huán)境后可很快通過濃度梯度擴(kuò)散釋放。

4 生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)(Ecological and health risks)

4.1 塑料及其中化學(xué)品的生態(tài)效應(yīng)

4.1.1 塑料/微塑料的生態(tài)毒性效應(yīng)

由于MPs粒徑小，很容易被生物誤食，特別是海洋生物，其次是淡水生物和土壤生物。自然界中，超過220個(gè)物種被發(fā)現(xiàn)能夠攝食MPs，小至浮游生物、魚類、貝類、龜類、鳥類，大到鯊魚、鯨魚等哺乳動(dòng)物，其中超過150種是海洋魚類[81]。目前對于淡水和土壤環(huán)境的研究較少，僅發(fā)現(xiàn)淡水魚、大型溞(Daphniamagna)、蚯蚓(Pheretima)和秀麗隱桿線蟲(Caenorhabditiselegans)能夠攝入MPs。

由于MPs很難降解，一旦進(jìn)入生物體將會(huì)對腸道系統(tǒng)產(chǎn)生大量機(jī)械性損傷，比如飲食器官和消化道梗阻、假性飽腹感和由此引發(fā)的攝食效率降低[82]、腸道功能紊亂、營養(yǎng)不良、生長緩慢、行為異常、受傷甚至死亡[83]。雖然大部分被生物攝入的MPs能夠通過排泄過程排出體外，但仍有少量MPs存在于腸道中，甚至穿過腸道壁進(jìn)入其他臟器，進(jìn)一步產(chǎn)生毒害效應(yīng)。粒徑較大的MPs除了被生物攝食外，還能附著在生物體表面，甚至富集在水生生物的鰓、肝臟、淋巴組織和肌肉等組織和器官中[84]，從而引發(fā)生物體的滲透壓和呼吸作用異常，引起腸道炎癥等。粒徑較小的MPs可能會(huì)進(jìn)入血液循環(huán)系統(tǒng)或其他周邊組織，進(jìn)而對整個(gè)生物機(jī)體產(chǎn)生毒害作用。研究發(fā)現(xiàn)，PVC碎片長期暴露會(huì)引起魚腸道末端明顯的炎癥反應(yīng)，且暴露時(shí)間越長，腸道末端的病理改變越明顯，甚至腸道功能完全受損[85]。Rodriguez-Seijo等[86]研究了不同濃度的PS微粒(粒徑為250～1 000 μm)對蚯蚓的毒性效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)雖然不同濃度的PS顆粒對蚯蚓成蟲的繁殖、成長、存活數(shù)量、暴露28 d存活率、幼蟲數(shù)量和最終體質(zhì)量等均無顯著影響，但其腸道病理檢測結(jié)果顯示，在PS濃度>125 mg·kg-1時(shí)，會(huì)產(chǎn)生顯著的組織損傷，且不同濃度的PS顆粒也會(huì)產(chǎn)生不同程度的免疫應(yīng)答。

除使腸道系統(tǒng)受損外，MPs還可使生物體產(chǎn)生一些應(yīng)激性反應(yīng)和組織損傷，延緩發(fā)育、降低繁殖力[87]。MPs主要沉積在貝類的血淋巴、鰓和消化組織中，致使其產(chǎn)生諸如免疫反應(yīng)改變、溶酶體改變、過氧化物酶體增殖、抗氧化系統(tǒng)改變、神經(jīng)毒性和遺傳毒性等細(xì)胞毒性效應(yīng)[88]。MPs還可干擾生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，影響其酶活性，通過改變機(jī)體內(nèi)某些信號(hào)通路和蛋白表達(dá)，造成細(xì)胞壞死，從而影響生物的生長繁殖和壽命。

低營養(yǎng)級(jí)生物體內(nèi)的MPs可通過食物鏈傳遞作用進(jìn)入高營養(yǎng)級(jí)生物體內(nèi)，最終進(jìn)入人體并富集，從而產(chǎn)生潛在危害。商業(yè)貝類[89]、海鹽、湖鹽、巖鹽、井鹽[90]和塑料茶包[91]等樣品中均已檢出了MPs的存在，由此估算消費(fèi)者每年通過海產(chǎn)品和鹽類飲食對MPs的暴露量分別可達(dá)1.1×104個(gè)和37個(gè)，且僅接觸茶袋釋放的MPs顆粒就會(huì)對人體造成生物劑量依賴性的行為和發(fā)育影響。研究表明，在人類的糞便內(nèi)可檢測出多達(dá)9種MPs，其直徑在50～500 μm之間，其中直徑<150 μm的PS和PVC微?？梢酝ㄟ^人類的腸道移動(dòng)到淋巴系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)中[92]。

此外，MPs比表面積大，疏水性強(qiáng)，極易吸附和富集環(huán)境中的重金屬和持久性有機(jī)污染物，如PAEs、BPA、雙對氯苯基三氯乙烷(dichlorophenyl trichloroethane, DDT)、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥和抗生素等，從而成為多種毒害污染物的載體。MPs對有機(jī)污染物的吸附量比天然沉積物和土壤高出約2個(gè)數(shù)量級(jí)，比海水中有機(jī)化合物的濃度高出6個(gè)數(shù)量級(jí)[93]。隨著MPs被生物體攝取吸收，其上所吸附的有毒物質(zhì)也同時(shí)進(jìn)入生物體中并累積，兩者聯(lián)合不是MPs和有害物質(zhì)各自對生物體毒性的簡單疊加，而是復(fù)合暴露毒性效應(yīng)，會(huì)造成更加嚴(yán)重的化學(xué)性傷害，甚至產(chǎn)生病理性損傷。Rochman等[94]研究發(fā)現(xiàn)，暴露在含復(fù)雜混合物PE顆粒中的魚類出現(xiàn)了嚴(yán)重糖原消耗、脂肪空泡化、細(xì)胞壞死和病變等一系列肝臟應(yīng)激反應(yīng)，其中攝食了吸附有持久性有毒物質(zhì)如多氯聯(lián)苯的PE顆粒的魚，其肝臟出現(xiàn)嚴(yán)重的脂肪空泡化，作者由此認(rèn)為MPs會(huì)造成生物腫瘤病變。成年日本青鳉魚(Oryziaslatipes)長期暴露在含內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的MPs中，其內(nèi)分泌系統(tǒng)受到嚴(yán)重影響，雄魚的生殖細(xì)胞異常增殖，雌魚的基因表達(dá)顯著下調(diào)[95]。PE和多環(huán)芳烴聯(lián)合對海洋蝦虎魚(Pomatoschistus)成魚和幼魚具有短期神經(jīng)毒性作用，能顯著降低其乙酰膽堿酯酶和異檸檬酸脫氫酶的活性，從而導(dǎo)致天然魚群死亡率上升[96]。

由于MPs具有良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，能在水體中長距離遷移，為微生物、浮游動(dòng)物和藻類等生物提供附著生長的載體，因而可能影響生物的群落結(jié)構(gòu)和組成。在天然水體中，MPs表面大約l周內(nèi)便可附著生物膜，生物膜上含有大量的微生物、藻類和蟲卵[97]，產(chǎn)卵密度與MPs含量顯著正相關(guān)[98]。一些有害生物會(huì)附著在MPs上，為生物傳播提供載體，當(dāng)附著生物的MPs跨生物地理區(qū)遷移時(shí)，就可能導(dǎo)致生物入侵。同時(shí)，MPs上吸附的有毒物質(zhì)也隨之從環(huán)境轉(zhuǎn)移到生物體內(nèi)，并沿食物鏈產(chǎn)生富集放大，毒性效應(yīng)增強(qiáng)，最終進(jìn)入人體產(chǎn)生潛在性危害。

4.1.2 塑料中的化學(xué)品的生態(tài)毒性效應(yīng)

塑料制品中的各類添加劑，如PAEs、BPs、苯甲醛、多溴聯(lián)苯醚等，對不同生物體也存在程度不同的毒性效應(yīng)。其中部分化合物會(huì)對生物體產(chǎn)生呼吸困難、麻醉等急性毒性作用。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，大鼠吸入333 mg·kg-1的ABS塑料的單體丙烯腈(acrylonitrile, AN)達(dá)4 h時(shí)會(huì)產(chǎn)生呼吸毒性[99]。PVC塑料的單體VCM具有麻醉作用，會(huì)引起人體四肢血管收縮而產(chǎn)生痛感[100]。斑馬魚(Daniorerio)和黑斑蛙(Pelophylaxnigromaculatus)毒性暴露實(shí)驗(yàn)證明，BPF與BPA生物毒性相當(dāng)[101-102]，毒性等級(jí)為Ⅱ級(jí)，屬于中毒，而BPS的急性等級(jí)屬于低毒[103]。SCCPs在μg·L-1水平就對水生生物有慢性毒性效應(yīng)，在幾十到幾千mg·kg-1水平對陸生生物有毒性效應(yīng)[104]。

不僅是急性毒性，這些塑料添加劑還可被生物體吸收并在體內(nèi)積累，并產(chǎn)生不同程度的化學(xué)性危害或病理性損傷，如影響酶活性、干擾內(nèi)分泌和神經(jīng)系統(tǒng)等，進(jìn)而影響生物的生長發(fā)育、繁殖、運(yùn)動(dòng)等正常生理現(xiàn)象，一些化合物還具有致癌性。研究表明，當(dāng)苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.05(即LD50=50 g·kg-1)時(shí)能抑制成年大鼠(Rattusnorvegicus)的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，引起心率不整，并導(dǎo)致其生育能力、肝臟及腎臟平均質(zhì)量下降等癥狀[18]。MF本身無毒，但其熱固性易受溫度影響，導(dǎo)致塑料中含有一定量的游離甲醛，尤其是酚醛樹脂和脲醛樹脂。甲醛是細(xì)胞的一種原漿毒，已被證實(shí)可導(dǎo)致大鼠鼻癌，并誘發(fā)多種微生物基因突變[105]。VCM可引起動(dòng)物胚胎毒性及肌肉和骨骼發(fā)育異常；在肝臟中形成氧化VCM并與DNA結(jié)合形成腫瘤，產(chǎn)生強(qiáng)致癌致畸作用[100]。已有塑料浸出實(shí)驗(yàn)證明，PAEs增塑劑會(huì)對大型蚤(Daphniamagna)產(chǎn)生毒害作用[106]，使綠海膽(Lytechinusvariegatus)的胚胎發(fā)育異常率增至58%以上[107]，甚至對海洋甲殼類動(dòng)物Nitocraspinipes產(chǎn)生致死作用[108]。一定濃度的BPA可對動(dòng)物神經(jīng)細(xì)胞產(chǎn)生毒性效應(yīng)，導(dǎo)致細(xì)胞受損；BPA還表現(xiàn)出致癌和致畸性，可增加實(shí)驗(yàn)動(dòng)物造血細(xì)胞癌變，誘發(fā)睪丸腫瘤，并可在動(dòng)物胚胎時(shí)期或器官形成過程中產(chǎn)生致畸作用[109]。BPS和BPF能顯著降低斑馬魚胚胎產(chǎn)量和孵化率，延長孵化時(shí)間，減弱免疫能力，低暴露水平會(huì)危害大腦發(fā)育和影響行為，甚至產(chǎn)生致畸效應(yīng)，如脊柱彎曲、尾部畸形等[110-111]。斑馬魚胚胎BPAF暴露實(shí)驗(yàn)表明，子代斑馬魚的畸形率隨濃度升高而增大，存活率隨濃度升高而降低；且低濃度(5 μg·L-1)的BPAF會(huì)使斑馬魚子代受精卵孵化延遲[112]。SCCPs可引起非洲爪蟾(Xenopuslaevis)發(fā)育畸形、胚胎生長緩慢[113]和幼年虹鱒魚(Oncorhynchusmykiss)嚴(yán)重的肝臟組織病理學(xué)反應(yīng)，包括大范圍的纖維損害和肝臟細(xì)胞壞死，但未觀察到對甲狀腺的損害[104,114]。

除此之外，多數(shù)塑料添加劑存在潛在的雌激素效應(yīng)，可導(dǎo)致動(dòng)物內(nèi)分泌紊亂、血紅細(xì)胞減少、肝腎功能下降等疾病[115]。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，某些PAEs及其代謝物是環(huán)境類雌激素物質(zhì)，可模擬體內(nèi)天然激素與激素受體結(jié)合，使機(jī)體體內(nèi)激素產(chǎn)生過度作用，從而導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)、生殖細(xì)胞基因損害和卵子質(zhì)量異常變化等，進(jìn)而阻礙生殖發(fā)育等機(jī)能，最終導(dǎo)致習(xí)慣性流產(chǎn)、停產(chǎn)、早產(chǎn)和胎兒畸形(遺傳變異)等[116]，長時(shí)間的累積暴露甚至有引發(fā)惡性腫瘤與生物絕種的危害[117]。BPs也是一類重要的內(nèi)分泌干擾物，會(huì)影響高等動(dòng)物各方面的生理代謝。其中BPA能夠與雌激素受體結(jié)合導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，阻礙雄性生殖器官的發(fā)育，降低精子活性或繁殖能力[118]。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，小劑量的BPA即可對細(xì)胞功能產(chǎn)生作用，導(dǎo)致諸如前列腺癌細(xì)胞增殖、影響睪丸激素合成、抑制甲狀腺分泌激素行為等[119]。此外，BPA具備急性毒性與類雌激素活性誘變性，同時(shí)與多種疾患的發(fā)生存在某種關(guān)聯(lián)，如心血管疾病、糖尿病、肝臟疾病等[120]。在雌激素受體結(jié)合、雌激素活性和抗雌激素活性方面，BPS和BPF具有類似于BPA激素效能，平均雌激素效能BPA=BPF>BPS[110,121]，BPS會(huì)促進(jìn)雄性斑馬魚體內(nèi)的雌二醇濃度升高，降低雄激素濃度，進(jìn)而減少精子數(shù)量；而BPS和BPF均會(huì)升高雌性斑馬魚體內(nèi)的雌二醇濃度[122]。BPS還具有BPA所缺乏的部分類膽固醇激素活性，引起17-OH孕酮顯著增加[123]，與脂肪蓄積和肥胖的發(fā)生存在關(guān)聯(lián)[124]。此外，研究表明，BPAF、BPB和雙酚Z(BPZ)等BPs比BPA具有更強(qiáng)的雌激素活性[125]，如BPAF與雌激素受體ERα和ERβ的結(jié)合能力分別是BPA的20倍和48倍[126]。在對大鼠持續(xù)13周分別喂食5 000 mg·(kg·d)-1和2 000 mg·(kg·d)-1的SCCPs后并未觀察到其生殖器官發(fā)生改變，但高劑量的SCCPs會(huì)導(dǎo)致雌鼠嚴(yán)重的生育中毒，并影響其發(fā)育[104]。

4.2 人體健康效應(yīng)

4.2.1 塑料/微塑料的健康毒性

一般來說大塊塑料一般不容易被人攝入，但塑料食品包裝材料年消耗量不斷激增，導(dǎo)致人類隨時(shí)隨地都會(huì)與MPs接觸，在高濃度或高個(gè)體敏感性條件下，MPs進(jìn)入人體后的釋放和積累會(huì)產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)。目前推測MPs被人體攝入的途徑主要包括以下途徑。

(1)通過飲食直接攝入。市售魚類[127]、啤酒、海鹽、生活飲用水[128]和貝類[129]等樣品中均已檢測到高濃度的MPs，人體外暴露水平高。

(2)通過呼吸道攝入。風(fēng)可使MPs隨地面揚(yáng)塵漂浮到空中并通過呼吸作用進(jìn)入人體，并引起一些慢性疾病，如慢性支氣管炎、肺泡炎和哮喘等。由于MPs不易被人類肺部清除干凈，從而留在肺部進(jìn)入人體呼吸系統(tǒng)，這可能造成肺部的炎癥反應(yīng)和DNA損傷，進(jìn)而導(dǎo)致免疫力下降并可能誘發(fā)癌癥。據(jù)估算，人體肺部每天要暴露在26～130個(gè)空氣MPs中，其中甚至能觀測到長達(dá)250 μm的塑料纖維[130]。研究人員在我國39個(gè)主要城市的室內(nèi)外粉塵中均檢測到PET的MPs，約70%的樣本中檢測到PC的MPs[131]。PVC生產(chǎn)廠工人患肺癌的風(fēng)險(xiǎn)與其年齡、暴露劑量和暴露時(shí)間顯著正相關(guān)，其致病機(jī)制是MPs刺激體內(nèi)的氧化應(yīng)激反應(yīng)導(dǎo)致DNA損傷(加合物和突變)，促炎介質(zhì)促進(jìn)血管和有絲分裂生成，有利于惡性細(xì)胞的形成，而慢性刺激和炎癥可促進(jìn)癌癥的發(fā)生[132]。合成紡織工人慢性呼吸系統(tǒng)疾病的患病率高于非紡織工人，其中以咳嗽發(fā)生率最高，即在合成紡織廠吸入粉塵導(dǎo)致呼吸障礙[133]。

(3)通過皮膚接觸。使用含有MPs的洗護(hù)清潔產(chǎn)品可能導(dǎo)致其通過皮膚屏障進(jìn)入人體，但目前由于皮膚暴露引起的毒性實(shí)驗(yàn)大多數(shù)在魚類模型上[134]，尚未有研究證明MPs可以通過皮膚暴露途徑對人體造成直接危害。

4.2.2 塑料食品包裝材料中化學(xué)品的健康毒性

塑料對人體健康的潛在危害主要在于其中的毒害化學(xué)物質(zhì)，如PAEs、BPs、苯甲醛和多溴聯(lián)苯醚等，這些化合物具有不同程度的神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾毒性、生殖發(fā)育毒性甚至致癌性，在塑料或MPs遷移過程中逐漸被釋放出來，被生物體吸收并最終進(jìn)入人體產(chǎn)生健康危害。

4.2.2.1 合成樹脂單體

純樹脂本身是無毒的，但實(shí)際的合成樹脂材料并不是一種純物質(zhì)，其中含有未反應(yīng)完全呈游離狀態(tài)的單體分子(如PVC單體、PS單體、乙烯、丙烯、苯乙烯和甲醛等[135])、裂解物和降解物等，這些單體化合物多具有一定毒性甚至致癌性，且容易從包裝材料中釋放進(jìn)入食品，從而造成食品安全和健康風(fēng)險(xiǎn)。PS本身無毒，衛(wèi)生安全性好，但其單體苯乙烯及其他一些揮發(fā)性物質(zhì)，如乙苯、異丙苯、甲苯等均有一定毒性，其中苯乙烯、乙苯、甲苯對眼睛和呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用，可引發(fā)血液系統(tǒng)疾病[136]，尤其是苯乙烯，可引起神經(jīng)、血液等系統(tǒng)受損。MF本身無毒，但其產(chǎn)生的游離甲醛進(jìn)入人體后因氧化還原反應(yīng)而被還原成甲醇，甲醇會(huì)影響人體內(nèi)酸堿平衡，從而產(chǎn)生代謝性酸中毒、中樞神經(jīng)系統(tǒng)及視力受損等。美國職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所已將甲醛列入人體可疑致癌物[24]。

ABS的單體AN也是人類潛在致癌物之一，具有較強(qiáng)毒性，人體大量接觸時(shí)會(huì)引發(fā)高鐵血紅蛋白血癥，造成腎臟損傷、血液生化物質(zhì)改變等。水杯和嬰幼兒奶瓶中殘留的BPA是一種類雌激素物質(zhì)，會(huì)影響內(nèi)分泌系統(tǒng)，導(dǎo)致嬰幼兒荷爾蒙分泌紊亂。我國在2011年已禁止生產(chǎn)使用含有BPA材質(zhì)的奶瓶。

除了在合成過程中生成低聚體外，塑料制品在使用過程中因受到外界環(huán)境影響而發(fā)生老化，會(huì)降解生成低分子量物質(zhì)，這些降解物在與食品的接觸過程中同樣會(huì)遷移進(jìn)入食品，進(jìn)而被人體攝入并造成危害。例如：在加工、儲(chǔ)藏和使用過程中，PET在一定溫度下會(huì)與空氣中的氧發(fā)生緩慢的熱氧化反應(yīng)而降解(即熱氧老化)，生成有毒的甲醛、乙醛等揮發(fā)性醛類[137]。

4.2.2.2 增塑劑

雖然多數(shù)增塑劑急性毒性很低，但其低劑量長期暴露產(chǎn)生的慢性毒性對人體危害相當(dāng)大。PAEs可通過多種途徑進(jìn)入人體內(nèi)，如呼吸、食物鏈傳遞、皮膚接觸等。如果吸入過多的PAEs蒸氣會(huì)刺激呼吸道和眼粘膜，出現(xiàn)疼痛癥狀。如果皮膚長期暴露在高濃度PAEs的環(huán)境中會(huì)出現(xiàn)致敏反應(yīng)。某些PAEs及其代謝物是環(huán)境類雌激素物質(zhì)，對人體可產(chǎn)生與動(dòng)物類似的毒性效應(yīng)，如內(nèi)分泌失調(diào)、生殖細(xì)胞基因損害、卵子質(zhì)量異常變化等，進(jìn)而阻礙生殖發(fā)育等機(jī)能[116]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)PAEs能夠通過抑制胎兒睪丸的睪酮合成，破壞雄激素依賴性結(jié)構(gòu)的發(fā)育[138]，導(dǎo)致男性胎兒出現(xiàn)尿道下裂、睪丸停止發(fā)育、精子數(shù)量減少、陰莖變小等癥狀。此外，PAEs還會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，對人或動(dòng)物的神經(jīng)系統(tǒng)造成影響，從而削弱人和動(dòng)物的可逆記憶[139]。不過，PAEs對人體健康的傷害是一個(gè)慢性過程，需要較長周期才會(huì)出現(xiàn)并發(fā)癥，德國研究者就專門針對兒童體內(nèi)的PAEs殘留做了跟蹤調(diào)查[140]。鑒于PAEs的致癌、致畸、致突變效應(yīng)，國際癌癥研究署(International Agency for Research on Cancer, IARC)和美國環(huán)保局(U.S. Environmental Protection Agency, US EPA)均將其列為人類可能的促癌劑或致癌物質(zhì)。國內(nèi)外對塑料食品包裝中的PAEs的最大殘留量/限值(maximum residue limit, MRL)有明確規(guī)定，包括歐盟指令(2007/19/EC)[141]、中國的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9685—2016)[16]等。

大量研究表明，BPA及其替代物對人體可產(chǎn)生與動(dòng)物類似的毒性效應(yīng)，如影響內(nèi)分泌失調(diào)，對神經(jīng)細(xì)胞產(chǎn)生毒性，具有致癌致畸作用，甚至誘發(fā)多種疾病，如影響大腦發(fā)育、多動(dòng)癥、脂肪蓄積和肥胖發(fā)生的相關(guān)性[109,118-120,124]。BPA、BPAF、BPS和BPF能改變?nèi)送庵苎獑蝹€(gè)核細(xì)胞(peripheral blood mononuclear cell, PBMCs)(包括淋巴細(xì)胞和單核細(xì)胞)的形態(tài)，促進(jìn)活性氧的生成，導(dǎo)致PBMCs脂質(zhì)和蛋白質(zhì)損傷，其中以BPAF氧化刺激最強(qiáng)，低濃度BPAF(1 μg·mL-1)即可表現(xiàn)細(xì)胞毒性潛能；BPA和BPS對蛋白質(zhì)氧化損害最大，通過增加PBMCs內(nèi)活性氧的含量，降低細(xì)胞的存活率，從而造成蛋白質(zhì)氧化損害，威脅人體健康[142]。由于BPA的致癌、致畸和內(nèi)分泌干擾作用，歐盟法規(guī)(EU No.10/2011)[15]對塑料食品接觸材料中BPA的遷移限量作了規(guī)定，并限定人體日攝入的最大可接受劑量為0.05 mg·kg-1bw。美國食品與藥物管理局(U.S. Food and Drug Administration, US FDA)規(guī)定BPA可以作為食品接觸材料的原料使用，但必須嚴(yán)格限制其使用量。加拿大政府于2010年3月11日通過了《危險(xiǎn)品法》，提出禁止在一次性PC飯盒中使用BPA的修訂法令，是全球第一個(gè)頒布BPA禁令的國家。由于BPS在環(huán)境中比BPA有更長的半衰期、持久性和更強(qiáng)的皮膚滲透能力[143]，所以我國在國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 9685—2016)[16]中規(guī)定BPA和BPS在食品或食品模擬物中的遷移限量分別為0.6 mg·kg-1和0.05 mg·kg-1，BPF尚未被納入正面清單。

將人體肝癌細(xì)胞(HepG2)暴露于SCCPs(0、1.0、10.0和100.0 μg·L-1；C13-CPs，55.5% Cl)后，檢測其小分子代謝物發(fā)現(xiàn)，SCCPs可引起細(xì)胞在糖代謝、氨基酸代謝和脂肪酸代謝方面發(fā)生不同程度的紊亂，其中低劑量(1.0 μg·L-1)暴露可明顯刺激HepG2細(xì)胞對氨基酸的吸收，而高劑量(100.0 μg·L-1)SCCPs暴露抑制了細(xì)胞對氨基酸和葡萄糖吸收，從而不可避免地影響蛋白質(zhì)的合成，同時(shí)SCCPs的暴露使飽和脂肪酸代謝紊亂，使不飽和脂肪酸水平上調(diào)[104,144]。鑒于SCCPs具有持久性、生物累積性和生物毒性，國際癌癥機(jī)構(gòu)和歐洲化學(xué)物質(zhì)信息系統(tǒng)均將SCCPs列為致癌物質(zhì)，聯(lián)合國環(huán)保署將其列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》禁用POPs清單。歐盟POPs法規(guī)(EU 2015/2030)[145]規(guī)定所有物品中SCCPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，消費(fèi)品中SCCPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不高于0.15%。

4.2.2.3 酚類抗氧化劑

酚類抗氧化劑也是一類環(huán)境雌激素物質(zhì)，可以在人體內(nèi)蓄積并干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，威脅人體健康。研究表明，人體短時(shí)間接觸BHT會(huì)產(chǎn)生惡心、嘔吐、呼吸困難、定向障礙等過敏反應(yīng)，長期或反復(fù)暴露會(huì)損害人體甲狀腺、肝、肺等器官，食品中的BHT被人體消化系統(tǒng)吸收后可抑制呼吸酶的活性，造成染色體病變，存在致癌風(fēng)險(xiǎn)；而一定量的TBHQ攝入會(huì)引起人體耳鳴、反胃、作嘔、窒息和虛脫等癥狀；同時(shí)還會(huì)抑制人體內(nèi)酶活性，長期的攝入會(huì)引起人體神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等疾?。粋€(gè)別苯基取代的亞磷酸酯也被證實(shí)會(huì)對人體產(chǎn)生一定的毒性[8,25,146]。

4.2.2.4 穩(wěn)定劑

鉛鎘穩(wěn)定劑中尤其是鉛經(jīng)人體攝入后，會(huì)造成神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等損害，嚴(yán)重時(shí)可破壞造血系統(tǒng)，導(dǎo)致腎功能衰竭，尤其是嬰幼兒，攝入鉛后會(huì)引起血鉛中毒；三烴基錫、四烴基錫等有機(jī)錫化合物多為神經(jīng)毒物，二烴基錫則被證實(shí)具有膽管和肝臟毒性[24-25]。

4.2.2.5 熒光增白劑

熒光增白劑一旦進(jìn)入人體便會(huì)與體內(nèi)蛋白質(zhì)結(jié)合，引起蛋白質(zhì)變性沉淀和累積。因其普遍含有苯乙烯基或芳香胺基結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，不易被分解，只能通過肝臟酵素分解，從而不僅加重肝臟負(fù)擔(dān)，而且削弱人體免疫力及傷口愈合能力，甚至造成感染。熒光增白劑進(jìn)入人體血液循環(huán)系統(tǒng)后還會(huì)破壞紅細(xì)胞的細(xì)胞膜引起溶血，損害血液系統(tǒng)。長期接觸熒光增白劑會(huì)對細(xì)胞的正常發(fā)育和成長產(chǎn)生影響，具有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)[21,147]。目前，歐盟的法規(guī)(EU No.10/2011)[15]、中國的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9685—2016)[16]均明確列出了允許用于生產(chǎn)食品接觸材料/制品的熒光增白劑清單，同時(shí)對其最大使用量和SML做出明確規(guī)定。

4.2.2.6 印刷油墨及溶劑

甲苯、丁酮、乙酸乙酯和異丙醇等是油墨中的常用溶劑，其中苯類溶劑毒性最大，滲入皮膚或血液后會(huì)隨血液循環(huán)危及人的血球及造血機(jī)能，損害神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致溶血性貧血、再生障礙性貧血和白血病等血液系統(tǒng)疾病的發(fā)生[13]。世界衛(wèi)生組織和US FDA已將其列為可致癌化學(xué)品[22]。日本相關(guān)部門也明確規(guī)定，凡是食品包裝，必須使用醇溶油墨取代甲苯油墨。我國在《包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合》(GB/T 10004—2008)[148]中也規(guī)定了油墨溶劑殘留總量不得高于5 mg·m-2，其中苯類溶劑不得檢出。

4.2.2.7 膠粘劑和稀釋劑

一般情況下膠粘劑中的溶劑應(yīng)該是單一的高純度的乙酸乙酯，但個(gè)別廠家為降低生產(chǎn)成本，使用回收的不純凈的乙酸乙酯，雜質(zhì)多，有異味臭味，更甚者還會(huì)摻和一定量的甲苯，對人體危害較大。此外，膠粘劑中的重金屬也存在潛在的遷移問題，威脅消費(fèi)者健康[149-150]。

4.2.2.8 “毒包裝”材料

甘肅“毒奶粉”事件導(dǎo)致多名嬰幼兒患腎結(jié)石、塑化劑風(fēng)波導(dǎo)致消費(fèi)者對食品行業(yè)尤其是飲料行業(yè)的恐慌，這些事件引起了人們對塑料食品包裝材料的高度重視。我國在《食品用塑料包裝、容器、工具等制品生產(chǎn)許可審查細(xì)則》中規(guī)定，食品用塑料包裝產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)必須使用食品用原輔材料，不得使用外購回收料及受污染的原料。然而，一些企業(yè)為了獲取利益最大化，用工業(yè)級(jí)材料進(jìn)行生產(chǎn)，有的企業(yè)甚至違規(guī)添加高比例的外購回收料，這些回收料來源廣泛，成分復(fù)雜，有的可能是醫(yī)療垃圾，有的可能接觸過一些廢棄物，在流通回收渠道過程中存在二次污染，其安全性根本得不到保障。而且，塑料的再生加工過程往往還會(huì)再加入一些增塑劑、掩蓋劑等化學(xué)品，進(jìn)一步增加了毒害化學(xué)品遷移到食品中的風(fēng)險(xiǎn)。此外，某些企業(yè)還會(huì)加入大量的碳酸鈣、滑石粉等無機(jī)礦物填充料，造成產(chǎn)品蒸發(fā)殘?jiān)鼑?yán)重超標(biāo)，在盛裝酸性或脂肪性食物時(shí)易析出粘到食物上，導(dǎo)致消費(fèi)者食用后出現(xiàn)膽石癥等癥狀[13]。

5 總結(jié)與展望(Summary and prospect)

我國不僅是塑料包裝食品的生產(chǎn)大國，也是外賣餐飲消費(fèi)大國。據(jù)我國互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)信息中心《第47次中國互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)展?fàn)顩r統(tǒng)計(jì)報(bào)告》：截至2020年12月，我國網(wǎng)上外賣用戶規(guī)模達(dá)4.19億，手機(jī)網(wǎng)上外賣用戶達(dá)4.18億[151]；外賣市場交易規(guī)模達(dá)8 352億元，同比增長14.8%[152]。但大量使用的一次性塑料餐盒和其中的各類化學(xué)品(尤其是PAEs、BPA及其替代物、CPs等塑料添加劑)，以及廢棄后產(chǎn)生的塑料垃圾和MPs污染對生態(tài)環(huán)境和人體健康的潛在危害值得進(jìn)一步關(guān)注。鑒于此，今后的研究應(yīng)著重于以下方面。

(1)重點(diǎn)研發(fā)高效低廉、可生物降解、可再生、可再加工重復(fù)利用的綠色環(huán)保食品包裝材料，如鋁箔材料、可食用材質(zhì)等；尋找低毒甚至無毒無害的增塑劑替代DBP、DEHP、BPA、BPS和BPF等常用的且存在生物毒性的增塑劑；用安全材料替代受限制或可疑材料，如采用PET替代PVC，PP替代PS。

(2)加強(qiáng)對一次性塑料餐盒中各類化學(xué)品在食品中的遷移特征和毒性風(fēng)險(xiǎn)研究，尤其是PAEs、BPA及其替代物、CPs等塑料添加劑，并重點(diǎn)開展多種塑料添加劑對人體的聯(lián)合毒性試驗(yàn)，探索其是否存在毒性相互促進(jìn)/協(xié)同或拮抗效應(yīng)，科學(xué)全面地評(píng)估塑料餐盒使用及廢棄全過程對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康帶來的潛在風(fēng)險(xiǎn)，特別是對胎兒和嬰幼兒暴露風(fēng)險(xiǎn)。

(3)加強(qiáng)對MPs污染現(xiàn)狀和遷移規(guī)律的系統(tǒng)研究，利用基因組學(xué)、蛋白組學(xué)、代謝組學(xué)和同位素示蹤定量技術(shù)等分子生物學(xué)新技術(shù)，綜合考慮真實(shí)環(huán)境中不同生物的生活習(xí)性、構(gòu)造特征及復(fù)合污染，深入探索MPs的生態(tài)毒性效應(yīng)，尤其是其生物毒性機(jī)制及食物鏈傳遞效應(yīng)以探究生物體攝入MPs的毒性機(jī)理。

(4)完善食品塑料包裝材料的生產(chǎn)使用和廢棄塑料制品回收的相關(guān)法律法規(guī)，嚴(yán)格監(jiān)督規(guī)范企業(yè)生產(chǎn)塑料食品包裝材料時(shí)使用PAEs、BPA及其替代物、CPs等有毒有害化學(xué)品的用量，加強(qiáng)監(jiān)管部門對企業(yè)的監(jiān)督檢查。同時(shí)強(qiáng)化企業(yè)的安全責(zé)任，建立健全的企業(yè)生產(chǎn)工藝體系，引進(jìn)先進(jìn)的技術(shù)也設(shè)備，使用新型環(huán)保溶劑(醇溶性油墨)或開發(fā)推廣無溶劑復(fù)合工藝，嚴(yán)格生產(chǎn)過程，保證食品塑料材料的生產(chǎn)質(zhì)量。

(5)加強(qiáng)社會(huì)宣傳，提高消費(fèi)者的食品安全意識(shí)和對塑料污染危害的認(rèn)識(shí)，進(jìn)而改變消費(fèi)行為、積極主動(dòng)減少塑料制品的使用和塑料垃圾的排放、促進(jìn)垃圾的循環(huán)使用和無害化處理等，都有助于從源頭上解決塑料污染問題。