馬喆，王美娥，霍彥慧，丁壽康，謝天，陳衛(wèi)平

1. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，城市與區(qū)域國家重點實驗室，北京 100085 2. 中國科學院大學，北京 100049

近年來，隨著我國產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移和產(chǎn)業(yè)升級步伐加快，我國城鎮(zhèn)工業(yè)企業(yè)搬遷遺留場地的土壤污染問題日益突出[1]。根據(jù)2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[2]，30%以上受調(diào)查的重污染企業(yè)用地、工業(yè)廢棄地和采礦區(qū)等場地及周邊土壤重金屬濃度超過了土壤環(huán)境質(zhì)量標準，其中鎘(Cd)和鉛(Pb)2種重金屬污染最為嚴重。調(diào)查研究表明，再開發(fā)利用工業(yè)場地和冶煉廠周邊農(nóng)田土壤中均出現(xiàn)不同程度Cd和Pb超標現(xiàn)象，污染嚴重[3-5]。Cd和Pb是生物體非必需元素，其毒性大、遷移性強[6-7]，不僅會影響場地及周邊區(qū)域動植物的正常生長，還會通過食物鏈在人體內(nèi)富集，嚴重危害人體健康[8]。因此，為保障生態(tài)系統(tǒng)和人體健康，有必要對場地及周邊土壤中重金屬Cd和Pb復合污染進行生態(tài)風險閾值研究和生態(tài)風險評價。

土壤理化性質(zhì)被認為是影響土壤中重金屬毒性的重要因素，Rooney和Criel早期的研究表明，土壤理化性質(zhì)對半數(shù)效應(yīng)濃度(median effect concentration, EC50)的影響較大，且可以用來預測土壤中污染物的EC50值[9-12]。毒性閾值經(jīng)驗模型是指基于土壤理化性質(zhì)與土壤重金屬毒性閾值之間的定量關(guān)系而構(gòu)建的模型，具有操作簡單和快速直接的特點，對土壤污染的生態(tài)風險基準的建立具有重要意義。

基于污染物的EC50值推導的預測無效應(yīng)濃度(predicted no effect concentration, PNEC)，是制定土壤生態(tài)風險基準的重要基礎(chǔ)和科學依據(jù)。外推因子法是指基于實驗室生態(tài)毒理學和生物學測試得到的E(L)C50或無效應(yīng)濃度(no effect concentration, NOEC)除以外推因子獲得土壤生態(tài)系統(tǒng)PNEC值，外推因子的取值范圍通常是1～1 000[13-14]，外推因子法常在生物種類和營養(yǎng)級單一、可獲得毒性數(shù)據(jù)少的情況下使用，計算結(jié)果比較保守，綜合專家判斷，較適用于生態(tài)風險評估的篩選評價階段。

污染物的PNEC值由污染物自身的毒性和不確定性系數(shù)共同決定，其中的不確定性來源主要包括不同物種對污染物的敏感性差異以及土壤污染物的生物有效性。因此，在野外實際場地土壤污染生態(tài)毒性效應(yīng)評估中，需要對實驗室內(nèi)獲得的PNEC值進行修正，獲得場地特異性(site-specific)的污染物PNEC值。目前，由于污染物生態(tài)閾值大多采用單一污染物添加試驗獲得，因此，一方面污染物的生物有效性較高，另一方面為單一污染生態(tài)毒性效應(yīng)。而實際污染場地中，首先由于污染物在土壤中的老化作用導致其生物有效性受到了土壤性質(zhì)的影響；其次，實際污染土壤往往以多種污染物共同存在的復合污染為主，因此，直接采用數(shù)據(jù)庫的生態(tài)毒性閾值難以滿足評估要求[4,13]。生態(tài)閾值經(jīng)驗模型充分考慮了土壤性質(zhì)與毒性閾值之間的定量關(guān)系，因此，這些模型能夠用來降低土壤性質(zhì)所帶來的不確定性。而復合污染聯(lián)合效應(yīng)評價模型中的濃度加和(concentration addition, CA)模型可以針對具有相同作用方式(mode of action, MoA)的污染物之間的聯(lián)合效應(yīng)進行評價，應(yīng)用廣泛[15-17]。通過CA模型計算得到多種重金屬復合污染的預測無效應(yīng)濃度(PNECmix)可作為場地土壤重金屬復合污染生態(tài)風險閾值，評估土壤重金屬復合污染的生態(tài)風險。

本研究以2種不同類型污染場地的Cd和Pb復合污染土壤為研究對象，首先基于目標場地土壤重金屬污染特征和土壤性質(zhì)，采用文獻資料所報道的Cd和Pb單一污染EC50值預測經(jīng)驗模型估算出Cd和Pb的單一污染EC50值及PNEC值；其次，通過CA模型，結(jié)合外推因子法進行場地土壤Cd和Pb的PNECmix估算；最后，基于所推導的土壤PNECmix對目標場地的污染程度進行評價。本研究結(jié)果能夠為污染場地的生態(tài)風險評估提供方法和技術(shù)支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究場地描述及樣品采集

本研究選擇湖南常寧某銅礦冶煉廠和江蘇靖江某電鍍廠2個不同類型的污染場地及周邊土壤為研究對象。湖南常寧某銅礦冶煉廠成立于1958年，2015年關(guān)閉，由于銅礦冶煉廠的生產(chǎn)活動，產(chǎn)生了大量的冶金粉塵排放和二氧化硫空氣污染，冶煉廠周邊主要土壤利用類型為廢棄農(nóng)用地，以紅壤和黃壤為主，多為家戶經(jīng)營模式，每塊農(nóng)用地面積10～50 m2不等。本研究以銅礦冶煉廠為中心，在廠區(qū)周邊2 km范圍內(nèi)不同的空間位置和距離隨機選取12個調(diào)查樣點。

江蘇靖江某電鍍廠是長三角地區(qū)典型的電鍍加工、金屬和非金屬表面處理企業(yè)，1985年建廠，包括電鍍車間、硝酸鋅生產(chǎn)車間及廢水處理池，2014年關(guān)停，廠區(qū)廢棄至今，現(xiàn)場環(huán)境較差，廠區(qū)呈正方形，長、寬約50 m，面積約2 500 m2，土地利用類型屬于建設(shè)用地。依據(jù)《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導則》(HJ 25.1—2019)[18]，采用分區(qū)布點法，考慮場地功能分布，在電鍍車間、廢水處理池和硝酸銀生產(chǎn)車間均布設(shè)樣點，共布設(shè)采樣點11個。

每個土樣采用梅花點采樣法采集表層土壤(0～20 cm)，將土壤樣品裝入自封袋中做好標記帶回實驗室。帶回實驗室后置于干燥通風處自然晾干，剔除雜物，碾磨后分別過10目和100目尼龍篩備用。

1.2 樣品分析

土壤理化性質(zhì)的測定：土壤pH測定采用土水比1∶2.5混合后用pHS-3C型pH計(上海儀電，中國)測定[19]。土壤總有機碳采用鹽酸預處理后，用元素分析儀ElementarVario ELⅢ(Hanau Germany)直接測定[20]。土壤陽離子交換量依據(jù)《土壤陽離子交換量的測定三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法》(HJ 889—2017)[21]測定。江蘇靖江某電鍍廠土壤和湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤重金屬有效態(tài)采用0.01 mol·L-1氯化鈣(CaCl2)浸提液法測定[22]。

土壤中重金屬含量的測定：土壤重金屬含量的測定采用HNO3-HF-HClO4-HCl四酸消解法[23]，用ICP-MS(7500A，安捷倫，美國)測定樣品中Cd和Pb含量。采用土壤標準物質(zhì)GSS-16和GSS-27進行質(zhì)量控制。Cd的回收率為83.0%～119%；Pb的回收率為92.6%～118%。

1.3 重金屬Cd和Pb的單一污染EC50及PNEC估算

本研究采用文獻報道的重金屬毒性閾值預測經(jīng)驗模型進行場地土壤單一重金屬毒性閾值的預測，所采用的預測模型基于吉林、甘肅、湖南、河北、北京、海南、浙江、重慶、廣東、陜西、河南和山東等12個省市不同性質(zhì)土壤的植物根系生長試驗結(jié)果構(gòu)建，具體所用到的模型如表1所示。所要指出的是，文獻中建立模型的所有數(shù)據(jù)是基于外源添加重金屬污染物所得到的，因此根據(jù)這些模型所預測的毒性閾值相當于土壤中重金屬的有效態(tài)含量。0.01 mol·L-1CaCl2提取態(tài)重金屬被認為是植物可直接吸收的部分[24]，因此，在本研究中湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地和江蘇靖江某電鍍廠土壤均選用CaCl2提取的重金屬含量為土壤重金屬有效態(tài)含量。

PNEC估算采用EC50除以外推因子1 000的方法估算[25]：首先通過重金屬單一污染毒性閾值預測經(jīng)驗模型獲得相應(yīng)元素的有效態(tài)EC50值，其次，通過每個場地中每個樣點相應(yīng)重金屬氯化鈣提取態(tài)與總量的百分比關(guān)系，把根據(jù)模型估算的有效態(tài)EC50值轉(zhuǎn)化為對應(yīng)場地土壤中重金屬總量EC50值。最后，將對應(yīng)場地樣點的土壤中重金屬總量EC50值除以外推因子1 000，得到單一重金屬的PNEC。

1.4 重金屬復合污染PNECmix估算

本研究采用CA模型估算場地土壤重金屬Cd和Pb復合污染的PNECmix[28]。計算公式如下：

(1)

式中：PNECi表示第i組分單獨作用時預測無效應(yīng)濃度(mg·kg-1)，PNECmix表示混合物預測無效應(yīng)濃度(mg·kg-1)，pi表示第i組分的濃度占混合物濃度的百分比，n為混合物組分數(shù)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

本研究中所有數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用Microsoft Excel 2016和SPSS 24.0軟件完成，統(tǒng)計數(shù)據(jù)以3個平行組數(shù)據(jù)的平均值±標準差(Means±SD)表示。采用Origin 2018軟件完成作圖。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 場地土壤理化性質(zhì)及Cd和Pb的污染特征

本研究2個場地土壤理化性質(zhì)如表2所示，其中湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤整體呈酸性，僅一個樣點pH>7；江蘇靖江某電鍍廠土壤整體呈中性，僅一個樣點pH<7。江蘇靖江某電鍍廠有機碳含量(OC)和陽離子交換量(CEC)均較低，OC算術(shù)平均值僅為0.729%，最高含量僅為1.64%。

2個場地表層土壤重金屬元素Cd和Pb含量的描述性統(tǒng)計結(jié)果如表3所示，湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤中Cd和Pb元素的變異系數(shù)(CV)均超過50%，其中Pb元素超過了100%，平均含量分別是背景值[29]的102倍和15.1倍，與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[30]中篩選值相比，Cd和Pb均有樣點超標，Cd的點位超標率為100%，Pb的點位超標率為91.7%。江蘇靖江某電鍍廠土壤中Cd和Pb元素的CV也較高，分別為288%和99.0%，平均含量均高于背景值，分別是背景值的37.6倍和3.86倍，土壤中Pb元素含量的最大值為329 mg·kg-1，是土壤背景值的13.9倍，接近建設(shè)用地第一類用地的土壤風險篩選值400 mg·kg-1；而土壤中Cd與《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)[31]中第一類用地篩選值相比，超過建設(shè)用地篩選值的樣點占總樣點的9.09%。綜合以上結(jié)果，湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地和江蘇靖江某電鍍廠土壤中Cd和Pb存在復合污染的情況，并且污染程度均較為嚴重。

表1 重金屬毒性閾值預測經(jīng)驗模型Table 1 Multiple regression model of heavy metal toxicity threshold

表2 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table 2 Basic physic-chemical properties of the tested soils

對2個場地土壤中重金屬Cd和Pb的氯化鈣提取態(tài)含量描述性統(tǒng)計的結(jié)果如表4所示，湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤中CaCl2-Cd和CaCl2-Pb的含量范圍分別為0.211～14.9 mg·kg-1和0.0035～7.43 mg·kg-1，土壤中CaCl2-Cd和CaCl2-Pb占總量的百分比范圍分別為3.29%～53.9%和0.01%～1.96%。江蘇靖江某電鍍廠土壤中CaCl2-Cd和CaCl2-Pb的含量范圍分別為0.002～0.223 mg·kg-1和0.001～0.004 mg·kg-1，土壤中CaCl2-Cd和CaCl2-Pb占總量的百分比范圍分別為0.349%～2.467%和0.001%～0.10%。

江蘇靖江某電鍍廠土壤中CaCl2-Cd和CaCl2-Pb含量以及Cd和Pb提取態(tài)占總量的百分比均遠低于湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤的相應(yīng)結(jié)果，這與土壤中Cd和Pb的全量以及土壤pH有關(guān)。土壤中Cd和Pb有效態(tài)含量與土壤中重金屬全量呈顯著正相關(guān)(P<0.01)[32]；土壤pH則會影響土壤礦物溶解度、金屬離子活度以及土壤重金屬的吸附程度[32-34]，進而影響土壤重金屬有效態(tài)的含量和浸提液的浸提率[35-36]。土壤pH與Cd和Pb有效態(tài)含量呈負相關(guān)，土壤pH升高，會降低重金屬Cd和Pb有效態(tài)的吸附[37]；并且CaCl2浸提劑提取的Cd量與土壤pH也呈顯著負相關(guān)[36-38]，酸性土壤中CaCl2浸提液的浸提效果更好[39]。

表3 2個場地土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計Table 3 Descriptive statistics of heavy metal concentrations in two sites

2.2 場地土壤Pb和Cd單一污染EC50和PNEC估算

基于毒性閾值預測經(jīng)驗模型，對2個場地土壤中重金屬Cd和Pb的有效態(tài)EC50估算結(jié)果如圖1所示，湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤中Cd和Pb的有效態(tài)EC50范圍分別為19.1～36.2 mg·kg-1和366～1 891 mg·kg-1，平均值分別為26.6 mg·kg-1和905 mg·kg-1；江蘇靖江某電鍍廠土壤中Cd和Pb的有效態(tài)EC50范圍分別為20.1～35.4 mg·kg-1和682～1 575 mg·kg-1，平均值分別為26.7 mg·kg-1和979 mg·kg-1。2個場地土壤中Cd和Pb的有效態(tài)EC50范圍存在差異，這主要是因為用于估算Cd和Pb的有效態(tài)EC50值的主要土壤參數(shù)均為pH、CEC和OC，而2個場地土壤中的這3種土壤參數(shù)均存在較大的差異。本研究中推導的所有研究樣點土壤中Pb的EC50值均明顯高于Cd的EC50值，說明植物生長對土壤中Cd污染更敏感，這與王子萱等[40]和李寧等[41]報道的結(jié)果一致。

采用外推因子法獲得的土壤中Cd和Pb的PNEC估算結(jié)果如圖2所示，湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤中Cd的PNECCd范圍為0.0386～0.896 mg·kg-1，平均值為0.358 mg·kg-1，所有樣點的Cd實測值均高于對應(yīng)的PNECCd值；土壤中Pb的PNECPb范圍為18.7～32 598 mg·kg-1，平均值為10 475 mg·kg-1，33.3%的樣點Pb的實測值高于對應(yīng)的PNECPb。江蘇靖江某電鍍廠土壤中Cd的PNECCd范圍為0.740～9.20 mg·kg-1，平均值為4.49 mg·kg-1，18.2%的樣點Cd實測值高于對應(yīng)的PNECCd；土壤中Pb的PNECPb范圍為9 568～179 307 mg·kg-1，平均值為59 313 mg·kg-1，所有樣點土壤中Pb的實測值均低于相應(yīng)的PNECPb。

表4 重金屬Cd和Pb氯化鈣提取態(tài)含量描述性統(tǒng)計Table 4 Descriptive statistics of Cd and Pb in calcium chloride

圖1 2個場地土壤中Cd和Pb有效態(tài)EC50值Fig. 1 EC50 values of available Cd and Pb in soils of two sites

綜合以上結(jié)果，不同樣點土壤中Cd和Pb的PNEC存在明顯差異，主要是由于各樣點土壤性質(zhì)不同。一方面，土壤性質(zhì)不同導致基于經(jīng)驗模型估算的有效態(tài)EC50值不同；另一方面，由于土壤性質(zhì)的差異，土壤中重金屬的生物有效性不同，例如，本研究中不同樣點土壤中CaCl2-Cd和CaCl2-Pb占總量的百分比范圍分別為0.349%～53.9%和0.001%～1.96%，這導致基于有效態(tài)含量轉(zhuǎn)化為總量的EC50值不同，從而導致PNEC差異明顯。因此，在進行土壤生態(tài)風險閾值制定和生態(tài)風險評價時應(yīng)考慮土壤性質(zhì)的復雜性和樣點的特異性。

重金屬污染物的PNEC是對其進行生態(tài)風險評價的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，也是研究與制定相關(guān)環(huán)境基準或決策的科學依據(jù)，通常采用物種敏感度分布曲線法(species sensitivity distribution, SSD)和外推因子法獲得[14]。例如，鄭倩倩等[42]和王曉南等[43]通過人工外源添加Cd和Pb的盆栽試驗，采用SSD法，基于HC5推導出不同土壤中Cd和Pb的PNEC值分別為0.78～1.17 mg·kg-1和74.6～256 mg·kg-1，明顯低于本研究計算所得土壤中PNECCd和PNECPb。這主要是因為人工外源添加重金屬的土壤中，重金屬的老化時間短且有效性高，毒性效應(yīng)更顯著，由此推導的PNEC值相對較低。而在實際污染場地的長期污染土壤中，重金屬的有效性較低[44]，例如，本研究所選取的污染場地土壤中Pb的有效態(tài)含量較低，銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤中CaCl2-Pb占總量的0.300%，電鍍廠土壤中CaCl2-Pb占總量的0.004%。本研究中湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤中Cd的PNECCd與鄭倩倩等[42]研究結(jié)果比較接近，主要是由于該場地土壤中CaCl2-Cd的含量占Cd總量的百分比為3.29%～53.9%，而文獻報道的供試土壤中CaCl2-Cd的含量占比為7%～43%，二者比較接近，這表明土壤中重金屬的有效性會影響重金屬污染物的PNEC值。本研究考慮到重金屬的生物有效性，基于土壤中實測的Cd和Pb有效態(tài)含量，推導基于總量的場地特異性PNEC值，同時采用的外推方法為評估因子法，所用毒性數(shù)據(jù)較少，因此本研究推導的結(jié)果相對更為保守[45]。

2.3 場地土壤重金屬Cd和Pb復合污染的PNECmix

采用CA模型計算得到的場地土壤中Cd和Pb復合污染最大無效應(yīng)預測濃度(PNECmix)的分布情況如圖3所示。結(jié)果表明，湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤中Cd和Pb復合污染的PNECmix平均值為13.0 mg·kg-1，土壤中Cd和Pb的實測平均值之和為460 mg·kg-1，所有樣點實測值均高于Cd和Pb復合污染的PNECmix。12個樣點中，S7號樣點的PNECmix最小，僅為0.933 mg·kg-1，土壤中Cd含量為27.6 mg·kg-1，Cd含量占Cd和Pb總量的4.05%；S10號樣點的PNECmix最大，為37.9 mg·kg-1，土壤中Cd含量為30.7 mg·kg-1，Cd含量占Cd和Pb總量的1.98%。江蘇靖江某電鍍廠土壤中重金屬Cd和Pb復合污染的PNECmix平均值為421 mg·kg-1，土壤中Cd和Pb的實測平均值為94.9 mg·kg-1，18.2%的樣點土壤中Cd和Pb實測值高于相應(yīng)的PNECmix。其中，11個樣點中S8號樣點的PNECmix最小，僅為32.9 mg·kg-1，該樣點的土壤中Cd含量為53.5 mg·kg-1，Cd含量占Cd和Pb總量的25.9%；而S2號樣點的PNECmix最大，為744 mg·kg-1，土壤中Cd含量為0.56 mg·kg-1，Cd含量占Cd和Pb總量的0.858%。

圖2 2個場地土壤中Cd和Pb的預測無效應(yīng)濃度(PNEC)值Fig. 2 Predicted no effect concentration (PNEC) values of soil Cd and Pb at two sites

綜合以上結(jié)果，不同樣點土壤中Cd和Pb復合污染的PNECmix存在明顯差異主要是因為土壤中Cd含量以及Cd在Cd和Pb總量中的占比不同；場地土壤中的Cd含量以及Cd在Cd和Pb總量中的占比較高導致Cd和Pb復合污染的PNECmix較低。與Pb相比，土壤中Cd具有遷移性強和毒性大等特點。土壤中Cd的形態(tài)主要以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cd，代表土壤中最易遷移的Cd，易被生物吸收在生物體內(nèi)富集。研究表明，Cd在動植物體內(nèi)富集可達數(shù)千乃至上萬倍，且極少量能被排出體外，Cd2+會引起動植物體內(nèi)保護酶系統(tǒng)紊亂，膜脂過氧化程度加劇，嚴重影響動植物生存生長[46]，土壤中Cd含量在6.11 mg·kg-1時，會對水稻株高等生長指標產(chǎn)生毒害作用[47]，土壤中Cd脅迫會減少作物根系對水分和養(yǎng)分的吸收，抑制根系對氮的固定，危害植物生長發(fā)育，當Cd含量在10 mg·kg-1時，會明顯抑制玉米生長[48]。土壤中Pb主要存在形態(tài)為殘渣態(tài)，生物遷移能力較低[49]，植物對Pb的富集主要集中在植物根部，將其轉(zhuǎn)移到地上部分的能力非常低[50-51]，土壤中Pb脅迫會降低植物光合作用和蒸騰作用的強度，危害植物生長發(fā)育，土壤中Pb含量在528 mg·kg-1時，會對水稻株高、分蘗數(shù)和生物量等生長指標產(chǎn)生危害作用[47]，當Pb含量在300 mg·kg-1時，會明顯抑制玉米生長[48]。此外，由于2個研究采樣區(qū)域土壤理化性質(zhì)存在較大的差異，土壤中CaCl2-Cd占總量百分比存在較大差異，湖南常寧某銅礦周邊土壤中CaCl2-Cd占總量百分比平均可高達20.2%，而在江蘇靖江電鍍場地該數(shù)值僅為0.869%。因此，在Cd和Pb復合污染中，由于Cd在土壤中具有較強遷移性和毒性，且在本研究中由于部分樣點Cd含量占比較高，導致復合污染PNECmix較低，該樣點存在較大的生態(tài)風險。這說明在進行復合污染生態(tài)風險基準值制定和生態(tài)風險評價時，不能簡單通過污染物劑量加合得到，還應(yīng)考慮土壤污染物的生物有效性和濃度比等不確定性影響因素。

圖3 2個場地土壤重金屬復合污染毒性閾值PNECmix和土壤重金屬的實測值注：(a)和(b)分別代表湖南常寧某銅礦冶煉廠和江蘇靖江某電鍍廠周邊廢棄農(nóng)用地。Fig. 3 The measured values and PNECmix values of heavy metals in soil of two sitesNote: (a) and (b) represent the abandoned farmland around a copper smelter in Changning, Hunan Province and the electroplating plant in Jingjiang, Jiangsu Province, respectively

綜上所述，土壤中Cd和Pb復合污染的PNECmix受土壤中重金屬的生物有效性(有效態(tài)含量的占比)、Cd和Pb的含量比例變化等多種因素的影響。目前許多研究通常是直接將外源添加或者強提取劑提取的污染物的含量作為計算暴露劑量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，沒有考慮土壤性質(zhì)對污染物生物有效性的影響，在進行生態(tài)風險閾值推導時可能會高估污染物的生態(tài)風險[13]。而本文中基于土壤理化性質(zhì)推導污染物的EC50，并根據(jù)土壤中實測的重金屬的有效性濃度，推導土壤重金屬總量的PNEC，充分考慮了土壤理化性質(zhì)對重金屬生物有效性的影響，推導結(jié)果具有場地特異性。此外，在復合污染中由于不同污染物的毒性不同，對復合污染PNECmix的貢獻率不同，各污染物的含量比例會影響復合污染的PNECmix，本研究中利用CA模型計算了2種重金屬復合污染的PNECmix，能夠為土壤重金屬復合污染生態(tài)風險評價提供更可靠的數(shù)據(jù)支撐。然而，由于CA模型依據(jù)相同的MoA，因此采用CA模型獲得PNECmix值的不確定性需要通過場地實際污染土壤的毒性試驗數(shù)據(jù)來驗證。

2.4 不確定性分析

基于土壤重金屬EC50值估算的經(jīng)驗模型，結(jié)合復合污染聯(lián)合效應(yīng)計算模型CA模型，對2個場地的Cd和Pb復合污染的PNECmix值進行了估算。在場地及周邊土壤重金屬Cd和Pb復合污染毒性閾值推導過程中的不確定性主要來源有3個方面：(1)采用重金屬毒性閾值預測經(jīng)驗模型進行場地土壤單一重金屬毒性閾值預測存在不確定性，本文所采用的單一污染物毒性閾值經(jīng)驗模型是通過添加外源污染物基于農(nóng)田土壤盆栽實驗數(shù)據(jù)所得到的，沒有考慮老化等其他因素對毒性閾值EC50的影響，不能完全預測野外條件下場地土壤中重金屬對植物的毒害效應(yīng)，因此，需要在未來研究中建立野外不同土地利用方式下污染物毒性閾值模型；(2)采用外推因子法估算PNEC存在不確定性，外推因子法通常用于生物種類和營養(yǎng)級別單一，數(shù)據(jù)量較少的情況，外推因子是用來確保正確的安全區(qū)間，是基于專家的判斷或簡單的既往事實分析得到的，通常定為10、100或1 000，運用外推因子分析的結(jié)果是一個保守的風險估計，然而，由于大部分外推因子是由經(jīng)驗得到的[52]，通過外推因子獲得結(jié)果的保守度是不確定的，因此，常適用于生態(tài)風險評估的篩選評價階段，在制定生態(tài)安全土壤環(huán)境基準值時應(yīng)首先考慮使用SSD法外推獲得的PNEC值；(3)采用CA模型進行Cd和Pb復合污染PNECmix預測存在不確定性，CA模型是基于具有相同MoA的污染物之間聯(lián)合效應(yīng)得到的，受復合污染毒性數(shù)據(jù)限制，混合物中各組分的詳細信息缺乏，明確各組分在復合污染中的毒性作用機理，是減少不確定性的主要途徑。

本研究對2個場地的Cd和Pb復合污染的PNECmix值進行估算的結(jié)果表明：(1)土壤理化性質(zhì)pH、CEC和OC是估算土壤Cd和Pb的EC50值的關(guān)鍵參數(shù)，湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤中的pH值較江蘇靖江電鍍廠土壤低，但是CEC和OC均較高。2個場地的土壤中CaCl2-Cd和CaCl2-Pb占總量的百分比差異較大，其中江蘇靖江某電鍍廠土壤中CaCl2-Cd和CaCl2-Pb占總量的百分比較小。(2)2個場地的Cd和Pb復合污染嚴重，其中湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤中90%以上樣點Cd和Pb分別超過農(nóng)用地土壤風險篩選值，所有樣點Cd和Pb總量的實測值均高于復合污染的PNECmix，存在較大的生態(tài)風險。(3)土壤污染物的生物有效性、污染物毒性和濃度比會影響復合污染的PNECmix值，湖南常寧某銅礦冶煉廠周邊廢棄農(nóng)用地土壤中Cd含量高，Cd在Cd和Pb總量中的占比較高，PNECmix值較小。因此，進行復合污染生態(tài)風險基準值制定和生態(tài)風險評價時，需要考慮影響污染物的生物有效性的關(guān)鍵場地特異性(site-specific)因素，如土壤理化性質(zhì)及不同污染物濃度比等。