楊健 郝春來 戴晨晨

摘要：綜述了廢舊鉻渣國內(nèi)外現(xiàn)狀、廢鉻渣的危害、廢鉻渣的發(fā)展前景及意義，介紹了廢鉻渣引起對(duì)環(huán)境的潛在危害，提出了廢鉻渣在耐火材料領(lǐng)域回收再利用相關(guān)案例，說明了廢舊鉻渣的綜合利用與回收意義。

關(guān)鍵詞：廢舊鉻渣;耐火材料;治理

鉻鐵行業(yè)和耐火材料企業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量含有可溶性六價(jià)劇毒的鉻渣，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重影響。我國廢鉻渣陳渣量大，新渣量增長快，經(jīng)初步調(diào)查，我國鐵合金廠年產(chǎn)鉻鐵渣20萬噸以上，僅吉林遼寧兩省年產(chǎn)鉻鐵渣就可達(dá)14～15萬噸[1]。鉻鐵渣一般是成塊的，顏色是黃色或者灰黃色，堿度較高，其PH值約在11到13之間。鉻鐵渣中的六價(jià)鉻是鉻渣毒性的根源，六價(jià)格的氧化性非常強(qiáng)，他的毒性使活細(xì)胞發(fā)生氧化作用[2-3]。初步統(tǒng)計(jì)，我國鉻渣堆存量大約有600萬噸。通過鉻渣堆存場的現(xiàn)場勘查，這些鉻渣已經(jīng)對(duì)當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此對(duì)鉻渣及污染場地的治理顯得刻不容緩[4]。

一、廢鉻渣國內(nèi)外現(xiàn)狀

（一）國內(nèi)現(xiàn)狀

近年來，我國對(duì)鉻渣的污染采取了嚴(yán)格的監(jiān)控措施。1991年青島紅星化工廠的停止鉻鹽生產(chǎn)標(biāo)志著我國開始了對(duì)鉻渣處理的極度重視。2015年，國家頒布了關(guān)于鉻渣污染治理的相關(guān)政策條令。國家十三五規(guī)劃綱要也明確要求，要全面的對(duì)鉻渣進(jìn)行綜合治理，徹底清除其對(duì)環(huán)境的污染。為了降低鉻對(duì)環(huán)境的危害，我國頒布了六價(jià)鉻和總鉻的多項(xiàng)控制標(biāo)準(zhǔn)。我國對(duì)工業(yè)廢水中六價(jià)鉻污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定0.5mg/L，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)為0.05mg/L，填海鉻渣中水溶性六價(jià)鉻濃度最高不超過8mg/L，危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性GB5085.3-2007規(guī)定浸出液中Cr（Ⅵ）不超過5mg/L[5]。

目前，我國的鉻鹽主要采用以石灰質(zhì)為鈣填料的鉻鹽傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，依據(jù)石灰填充量的不同，在回轉(zhuǎn)窯焙燒法分為有鈣、少鈣和無鈣焙燒三種工藝。少鈣焙燒工藝和無鈣焙燒工藝是利用部分或全部鉻渣代替鈣填料。不同的焙工藝鉻回收率和產(chǎn)渣量顯著不同[6]。有鈣焙燒工藝鉻回收率76%，噸產(chǎn)品產(chǎn)渣比為2，鉻渣中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.5%-2.5%;少鈣焙燒工藝鉻回收率可提高至81%，噸產(chǎn)品產(chǎn)渣比為1.2-1.5，鉻渣中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.5%-1.2%;無鈣焙燒工藝鉻回收率可提高至90%，噸產(chǎn)品產(chǎn)渣比為0.8，鉻渣中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.1%～0.2%，處置方式相對(duì)容易。

我國目前能夠?qū)崿F(xiàn)的鉻渣再利用的方法有：將鉻渣添加到耐火材料中，將鉻渣添加到水泥原料中燒制水泥;將鉻渣作為著色劑加入到玻璃當(dāng)中;在生產(chǎn)鑄石過程中用鉻渣替代部分鉻鐵礦;在生產(chǎn)鈣鎂磷肥時(shí)用鉻渣替代部分蛇紋石;在煉鐵過程中讓鉻渣代替白云石、石灰石等[7]。通過研究，東北大學(xué)研發(fā)出利用鉻渣作為原料生產(chǎn)耐火材料的新技術(shù)。在燒成過程中使有毒的六價(jià)鉻還原成無毒的三價(jià)鉻，并以鎂鉻尖晶石（MgO·Cr2O3）的形態(tài)穩(wěn)定存在。在堿性平爐底料和轉(zhuǎn)爐、電爐噴補(bǔ)料的原料中都可以用到含鉻渣的耐火磚。在水泥窯的高溫帶、平爐爐頂、玻璃窯蓄熱室、有色金屬冶煉等場合都可以用該鎂鉻磚[8]。

（二）國外現(xiàn)狀

國外大多數(shù)采用的方法是將六價(jià)鉻解毒后進(jìn)行填埋或者堆存，絕大多數(shù)國家認(rèn)為鉻渣的利用價(jià)值非常低，不重視鉻渣的再利用，也有少數(shù)國家的科研組織進(jìn)行廢棄鉻渣進(jìn)行再利用的研究，不過所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益并不顯著。美國一家鹽廠每年生產(chǎn)6萬t紅礬鈉，每日排放鉻渣350t，這些鉻渣大多數(shù)都是解毒后用來填海。此外，在國外還有制水泥、陶瓷、制人工骨料、制玻璃著色劑等方法。

二、廢棄鉻渣介紹

鉻是變價(jià)元素，常見化合價(jià)有0，+2，+3，+6，毒性與價(jià)態(tài)及水溶性密切相關(guān)。0、+2價(jià)幾乎沒有毒性，Cr（Ⅲ）一般低毒或微毒，流動(dòng)性小，且在一般條件下不易自發(fā)地氧化為Cr（Ⅵ）。Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，流動(dòng)性強(qiáng)，比Cr（Ⅲ）更容易遷移引起生物鏈富集。因?yàn)殂t渣是高溫?zé)Y(jié)的產(chǎn)物，部分Cr（Ⅵ）包裹在難溶的氧化鎂、鐵鋁酸鈣等復(fù)雜化合物內(nèi)部，不易在有限浸取時(shí)間被浸出;其含鈣鎂量大，易板結(jié)[9]。

鉻渣是生產(chǎn)鉻鐵合金、金屬鉻和鉻鹽過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣。嚴(yán)重威脅人體健康。鉻渣的化學(xué)成分很不穩(wěn)定，不同產(chǎn)地的鉻渣的化學(xué)成分差距也很大，這也為鉻渣的處理帶來了一定的困難。

六價(jià)鉻具有很小的半徑和很高的正電荷，主要以氧化物和含氧酸根等形式存在。CrO3被稱為鉻酐，熔點(diǎn)在2000℃一下。六價(jià)鉻屬于氧化劑，不但污染環(huán)境，而且對(duì)人體也有很大的危害[10]。

三、廢鉻渣危害

可溶性六價(jià)鉻在鉻渣中約占2%的含量，在沒有還原劑的情況下，廢棄鉻渣露天堆放會(huì)受到雨雪的浸淋，其中的六價(jià)鉻將會(huì)被溶出伴隨著雨雪進(jìn)入河流湖泊，并切對(duì)生態(tài)環(huán)境有很大的危害。受六價(jià)鉻污染的地區(qū)水中六價(jià)鉻含量有時(shí)高達(dá)數(shù)十毫克每升，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了飲用的水標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)人體和生出產(chǎn)生了極大的危害。因此必須在鋪設(shè)地防滲和加設(shè)棚罩的地方才可以堆存鉻渣[11]。

六價(jià)鉻會(huì)使動(dòng)物體內(nèi)的蛋白質(zhì)變性，促使核酸和核蛋白沉淀從而干擾酶系統(tǒng)。碳酸根離子、硫酸根離子和磷酸根離子等載體會(huì)把六價(jià)鉻轉(zhuǎn)入動(dòng)物細(xì)胞中并在特殊酶的作用下還原為具有較強(qiáng)DNA破壞能力和細(xì)胞毒性活性的中間物質(zhì)。六價(jià)鉻經(jīng)消化道侵入后，會(huì)引發(fā)惡心，頭昏，四肢發(fā)涼，便血，腹痛，腹瀉等嚴(yán)重中毒癥狀;六價(jià)鉻氣溶膠通過呼吸道還會(huì)引起支氣管炎、氣喘、黏膜損壞等多種呼吸疾病;六價(jià)鉻還能導(dǎo)致接觸性皮炎、皮膚潰瘍等多種接觸性皮膚疾病。統(tǒng)計(jì)表明，有大約一百多個(gè)職業(yè)存在接觸鉻的機(jī)會(huì)，長期生活在高濃度六價(jià)鉻環(huán)境中導(dǎo)致的呼吸癌潛伏期超過15年[12]。

鉻渣引發(fā)的嚴(yán)重污染事件時(shí)有發(fā)生。19世紀(jì)50年代，錦州鐵合金廠由于鉻渣排放的不合理導(dǎo)致大面積地區(qū)受到污染，致使數(shù)千口水井收到污染，村民飲水稱為一大難題。重慶民豐農(nóng)化鉻鹽廠將鉻渣濾液直接排到嘉陵江中，嚴(yán)重威脅了三峽的水質(zhì)。湖北黃石三斗窩地區(qū)由于管理不慎，致使圍砌的混凝土層破裂，鉻渣滲出險(xiǎn)些釀成人名慘案[13]。涪陵化工廠在搬遷過程中遺留下大量廢鉻渣嚴(yán)重威脅三峽地區(qū)生態(tài)環(huán)境。沈陽新城子化工廠在生產(chǎn)過程中積累大量鉻渣嚴(yán)重危害了該地區(qū)的環(huán)境。2003年底被限令關(guān)停的長沙鉻鹽廠的大量員工都患有鉻接觸職業(yè)病，血鉻超標(biāo)高達(dá)200倍[14]。當(dāng)前我國鉻污染的主要特征可以概括為：生產(chǎn)規(guī)模小、分布廣、污染范圍大;技術(shù)工藝落后、管理散亂、設(shè)備陳舊老化，;只有極少數(shù)的鉻渣進(jìn)行處理，大部分鉻渣隨意堆積排放。

四、廢鉻渣綜合利用前景

鉻渣具有硬度大、熔點(diǎn)高的性質(zhì)，這些特性往往被人們所利用。截止目前，鉻渣的利用前景廣泛，比較成熟的方法有如下幾個(gè)：

（一）將鉻渣作為耐火材料的原料。在鎂質(zhì)耐火材料中主晶相方鎂石和其間的結(jié)合相控制著該制品的高溫性能，鎂鉻磚是由鎂鉻尖晶石結(jié)合的鎂質(zhì)耐火制品，他的液相溫度超過2000度。在利用鉻渣作為原料生產(chǎn)耐火材料的新工藝中，在燒成過程中使有毒的六價(jià)鉻還原成無毒的三價(jià)鉻，并以鎂鉻尖晶石（MgO·Cr2O3）的形態(tài)穩(wěn)定存在。

（二）在煉鐵工藝?yán)锾砑鱼t渣。把生鐵冶煉過程中的添加劑石灰石、白云石部分替換成鉻渣，在冶煉過程中，六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻和金屬鉻，金屬鉻還會(huì)進(jìn)入生鐵之中，使其硬度、強(qiáng)度、機(jī)械性能等都有很大的提高。湖北省黃石市某鋼鐵廠曾做過多次實(shí)驗(yàn)，生產(chǎn)出大量含鉻生鐵。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，六價(jià)鉻幾乎完全被還原了，總鉻的金屬化還原率也達(dá)到了一個(gè)相當(dāng)高的水準(zhǔn)[15]。可見在煉鐵中加入鉻渣可獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，并且十分環(huán)保，具有廣闊的應(yīng)用前景。

（三）在水泥生產(chǎn)中加入鉻渣。鉻渣和鐵粉在外觀上有些相似，干燥的鉻渣是黃白色顆粒狀，鉻渣的礦物組成為鐵鋁酸鈣、方鎂石和硅酸二鈣，這些和水泥熟料的礦物組成十分相似，這也使得鉻渣可以添加到水泥當(dāng)中。

（四）在玻璃著色劑原料中添加鉻渣。把鉻鐵礦替換成鉻渣，可以制成綠色玻璃的著色劑，在熔融條件下，鉻渣中的六價(jià)鉻和玻璃原料中的二氧化硅等酸性氧化物作用，轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻后分布在玻璃體中，消除了六價(jià)鉻的污染;將玻璃配料中的石灰石、白云石用鉻渣中的氧化鎂和氧化鈣替代后，有效地降低了玻璃生產(chǎn)中的成本。

（五）鉻渣的其他用途。鉻渣可以與粘土制成普通磚。鉻渣還可以作為人工骨料。此外，鉻渣還可以添加到鈣鐵粉、鑄石、礦渣棉等的生產(chǎn)中[16]。

五、廢棄鉻渣的回收與利用意義

廢棄鉻渣的再利用對(duì)環(huán)保和節(jié)約能源起到了重大的意義。首先，廢棄鉻渣中的鉻對(duì)環(huán)境污染有很大的影響，六價(jià)鉻可以從多方面進(jìn)入人體中，會(huì)引發(fā)癌癥等眾多疾病。希望通過有效的科學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行回收再利用，不但可以減輕六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境污染所造成的危害，而且降低了六價(jià)鉻對(duì)人體所引起的眾多疾病的發(fā)病率。與此同時(shí)，如果鉻渣作為廢棄物堆積或者掩埋都會(huì)造成資源的浪費(fèi)。經(jīng)過多年實(shí)踐與研究，我國在鉻渣處理方面取得了明顯的成果，部分鉻渣實(shí)現(xiàn)了良好的無害化和資源化再利用。但由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的多種原因的制約，產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用還不夠徹底。

總體而言，我國的鉻渣無害化和資源化處理仍然面臨著巨大的技術(shù)難題，存留數(shù)量十分巨大的陳鉻渣和源源不斷的新鉻渣亟待處理。因此，研究切實(shí)可行的鉻渣的無害化和資源化新技術(shù)，對(duì)促進(jìn)我國鉻鹽行業(yè)和人民的生存環(huán)境的提高是非常必要和具有實(shí)際意義的。

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