王寧波 黃 勇 劉巧霞 張月明 楊會民

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，710000 西安；石油和化工行業(yè)化石碳?xì)滟Y源高效利用工程研究中心，710000 西安)

0 引 言

煤熱解是利用煤自身組成與結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行聚合、重組、加氫等自由基反應(yīng)的溫和轉(zhuǎn)化過程。影響煤熱解過程的主要因素是煤質(zhì)特征和變質(zhì)程度等內(nèi)在特性，以及溫度、氣氛、壓力等外部條件，上述因素交互疊加導(dǎo)致煤熱解過程較為復(fù)雜[1-2]。加壓條件下的化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)、傳熱等過程受壓力波動的影響，不同因素相互耦合導(dǎo)致煤加壓熱解過程復(fù)雜多變，難以分析清楚其影響機制[3-4]。因此，有必要分析各因素之間交互作用，探討相關(guān)因素之間的交互作用對煤加壓熱解過程的影響。

國內(nèi)外學(xué)者對煤加壓熱解產(chǎn)物分布影響因素的研究主要集中在反應(yīng)器類型和熱解條件對產(chǎn)物產(chǎn)率及品質(zhì)的影響等方面[5-7]。劉源等[8]在固定床反應(yīng)器研究常壓下不同溫度和氣氛條件下的神府煤熱解特性，結(jié)果表明，隨著溫度升高，焦油產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，氣體產(chǎn)率增加，半焦產(chǎn)率減小。不同氣氛對焦油產(chǎn)率的影響由大到小順序依次為：H2，CH4，H2+CO，N2。高超等[9]在固定床反應(yīng)器中研究溫度和氣氛對煤熱解產(chǎn)物分布及焦油組成的影響，結(jié)果表明，在N2氣氛、600 ℃條件下的焦油產(chǎn)率最大為15.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，模擬熱解氣氣氛條件下焦油中的輕質(zhì)組分(餾程<360%)為63.2%，比在N2氣氛下提高6.6%。祖靜茹等[10]在固定床反應(yīng)器研究煤的加壓熱解特性，結(jié)果表明，當(dāng)壓力由常壓升至3.5 MPa時，半焦產(chǎn)率由75.45%增加至79.51%，焦油產(chǎn)率由4.62%下降至2.88%，熱解氣產(chǎn)率由10.85%增加至11.86%。MATSUOKA et al[11]應(yīng)用下降管式爐反應(yīng)器研究煤的高壓熱解行為，結(jié)果表明，當(dāng)熱解壓力由常壓升至3.0 MPa時，焦油產(chǎn)率降低，煤氣中CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.5%提高至7.0%。竇元元等[12]在水平管式反應(yīng)器中研究在溫度為500 ℃～700 ℃、壓力為0.1 MPa～0.5 MPa條件下的熱解規(guī)律，結(jié)果表明，隨著壓力增加，煤氣氣氛下的焦油產(chǎn)率高于N2氣氛下的焦油產(chǎn)率，當(dāng)壓力達(dá)到0.5 MPa時，焦油產(chǎn)率變化不明顯，但苯、甲苯和苯酚等組分含量增加。

上述研究者們主要在固定床、落下床和水平管等反應(yīng)器類型中開展煤熱解研究，而在流化床反應(yīng)器中的研究較少，尤其是在加壓流化床條件下的熱解研究鮮有報道。除了反應(yīng)器類型的影響外，還需考慮加壓熱解過程中溫度、壓力和氣氛等因素相互耦合，各因素之間的相互耦合可能會進(jìn)一步影響熱解產(chǎn)物分布及產(chǎn)品性質(zhì)。加壓、加氫氣氛中抑制揮發(fā)分的析出而發(fā)生二次裂解反應(yīng)，同時也產(chǎn)生較多的氫分子參與加氫飽和自由基的反應(yīng)，對熱解產(chǎn)物分布具有雙重影響。因此，需要從壓力、溫度、氣氛協(xié)同影響熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及特性的角度進(jìn)行全面研究。本實驗通過自主建立的公斤級流化床加壓熱解裝置，研究不同溫度、壓力、氣氛對流化床加壓熱解特性和產(chǎn)物品質(zhì)的影響，以期為流化床加壓熱解工藝的設(shè)計操作及工程化開發(fā)提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料

本實驗選取陜北西灣煤(XW)為研究對象，對煤樣進(jìn)行破碎、篩分，制得粒徑為0 μm～300 μm的顆粒，在110 ℃條件下烘干8 h后備用。樣品的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

1.2 裝置與方法

流化床加壓熱解裝置主要包括氣源單元、進(jìn)料單元、反應(yīng)單元、氣固分離單元以及氣液分離單元等，工藝流程見圖1。氣源采用二氧化碳、氮氣、氫氣，經(jīng)過輸送氣預(yù)熱器、流化氣預(yù)熱器預(yù)熱后，分別從反應(yīng)器的上部和下部進(jìn)入。煤粉采用氣力輸送的方式由煤斗進(jìn)入反應(yīng)器，與流態(tài)化的石英砂熱載體充分混合并發(fā)生快速熱解反應(yīng)。通過控制反應(yīng)器內(nèi)的流化氣量、輸送氣量，實現(xiàn)不同粒徑顆粒的流化及帶出，石英砂和大粒徑半焦在反應(yīng)器底部流化充當(dāng)熱載體，小粒徑半焦隨著熱解油氣在旋風(fēng)分離器、深度除塵器中實現(xiàn)氣固分離。熱解油氣在焦油分離塔內(nèi)進(jìn)行洗滌分離，脫除焦油的熱解氣在氣液冷凝器與氣液分離器進(jìn)行冷卻分離。其中，重質(zhì)焦油從焦油分離塔排出，輕質(zhì)焦油和水的混合物從一級氣液分離器和二級氣液分離器排出，不凝氣經(jīng)取樣分析后放空。

圖1 流化床加壓熱解工藝流程Fig.1 Schematic diagram of pressurized pyrolysis process in fluidized bedM-01—Pipe mixer；E-01—Fludizing gas pre-heater；E-02—Conveying gas pre-heater；V-01—Coal hopper；F-01—Reactor；S-01—Cyclone separator；S-02—Deeper separator；V-02—Char discharge collector；V-03—Char collector；V-04—Powder colletcor；V-05—Detergent tank；V-06—Refrigerant tank；S-03—Online sampler；T-01—Tar separation tower；E-03—Primary gas-liquid condenser；E-04—Secondary gas-liquid condenser；V-07—Primary gas-liquid separator；V-08—Secondary gas-liquid separator；P-01—Detergent pump；P-02—Regrigerant pump

流化床反應(yīng)器高為1.5 m，內(nèi)徑為42 mm，壁厚為7 mm，材質(zhì)為ZG40Ni35Cr26Nb，通過電加熱爐進(jìn)行快速加熱。實驗條件為：操作溫度500 ℃～650 ℃，操作壓力1.0 MPa～4.0 MPa，顆粒在流化床中停留時間小于3 s，熱解氣氛分別為100%(體積分?jǐn)?shù)，下同)N2，100%CO2，50%N2+50%H2和50%CO2+50%H2。

實驗開始前，在流化氣和輸送氣的吹掃下裝置進(jìn)行程序升溫。通過調(diào)節(jié)裝置下游減壓閥的開度，控制裝置壓力達(dá)到設(shè)定范圍，每次實驗的操作壓力根據(jù)實驗條件進(jìn)行設(shè)定。待反應(yīng)器的溫度、氣量和壓力達(dá)到穩(wěn)定后。開啟煤粉下料閥，控制煤粉的下料速率為1.0 kg/h～5.0 kg/h，反應(yīng)時間為4 h。實驗結(jié)束后，停止加熱并對裝置進(jìn)行吹掃降溫，吹掃時間為1 h。氣體吹掃結(jié)束后對系統(tǒng)進(jìn)行緩慢泄壓，待系統(tǒng)溫度降至常溫，收集液相和固相產(chǎn)物。液相產(chǎn)物是從焦油分離塔、一級氣液分離器、二級氣液分離器收集，除去水分和灰分，差減法計算焦油產(chǎn)率。固相產(chǎn)物是從排焦罐、半焦收集罐、細(xì)粉收集罐收集。用二氯甲烷多次浸泡和沖洗在線取樣器及連接管線，將收集的溶液用布氏漏斗(3 μm～4 μm)過濾除去溶液中固體顆粒，使用無水硫酸鎂脫除溶液中水分。采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸除去二氯甲烷溶劑，獲得焦油。為防止焦油冷凝，利用高溫電熱絲對反應(yīng)器出口管線、旋風(fēng)分離器、深度除塵器及連接管線進(jìn)行伴熱保溫，溫度大于450 ℃，有效解決重質(zhì)焦油冷凝掛壁。

1.3 產(chǎn)物分析

利用GC-2014型氣相色譜儀(日本，島津公司)，分析煤氣中CO2，CH4，C2H6，C2H4，N2，CO和H2等氣體的體積分?jǐn)?shù)，載氣為N2和H2，流速為20 mL/min，色譜柱溫度為100 ℃，反應(yīng)時間為23 min。利用7890A型氣相色譜儀(美國，安捷倫科技有限公司)配氫火焰離子檢測器(FID)，配套高溫模擬蒸餾數(shù)據(jù)處理軟件及色譜柱采用GSD-2不銹鋼主細(xì)柱(5 m×0.53 mm(ID)×0.15 μm，石油科學(xué)技術(shù)研究院)，載氣為He。半焦的比表面積和孔徑采用美國康塔公司生產(chǎn)的氮氣吸附儀進(jìn)行分析。

1.4 計算方法

焦油、半焦、熱解水和氣體產(chǎn)率的計算方法見式(1)～式(4)。

焦油產(chǎn)率：

(1)

半焦產(chǎn)率：

(2)

熱解水產(chǎn)率：

(3)

氣體產(chǎn)率：

w(gas)=(1-w(tar)-w(char)-w(water))×100%

(4)

式中：w(tar)為焦油產(chǎn)率，%；w(char)為半焦產(chǎn)率，%；w(water)為熱解水產(chǎn)率，%；w(gas)為氣體產(chǎn)率，%；m1為焦油總質(zhì)量，kg；m2為半焦總質(zhì)量，kg；m3為熱解水總質(zhì)量，kg；m為干燥煤樣質(zhì)量，kg。

1.5 誤差分析

公斤級流化床熱解裝置存在著進(jìn)煤量、半焦和焦油的計量誤差，水分及灰分的分析誤差。為減少實驗誤差，對每組實驗進(jìn)行3次平行實驗。結(jié)果表明由于實驗中進(jìn)料量較大，產(chǎn)生的焦油量多，減少了誤差的產(chǎn)生，使焦油和半焦產(chǎn)率具有較好的重復(fù)性。典型實驗條件下熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的重復(fù)性實驗見表2。

表2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的重復(fù)性實驗(%*)Table 2 Repeatability experiment of yield of pyrolysis products(%*)

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

2.1.1 溫度對熱解產(chǎn)物的影響

在壓力1.0 MPa，100%CO2氣氛的條件下，溫度對熱解產(chǎn)物的影響見圖2。由圖2可知，在600 ℃時，焦油產(chǎn)率達(dá)到最大，為10.05%，半焦產(chǎn)率為74.12%，煤氣產(chǎn)率為7.15%。加壓條件下溫度對煤熱解的影響規(guī)律與常壓一致。當(dāng)溫度小于580 ℃時，煤中的脂肪烴和含氧官能團(tuán)發(fā)生斷裂生成焦油分子；當(dāng)溫度大于620 ℃時，單元鍵斷裂加快促進(jìn)揮發(fā)分的進(jìn)一步釋放，焦油分子發(fā)生二次裂解反應(yīng)，半焦縮聚生成焦炭，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率下降，半焦和煤氣產(chǎn)率增加。加氫氣氛中可能發(fā)生水煤氣逆變換反應(yīng)生成熱解水。由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高加劇了該反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致熱解水產(chǎn)率增加。毛燕東等[13-15]研究表明，溫度影響煤顆粒發(fā)生水分脫除以及分子側(cè)鏈脫落等反應(yīng)，揮發(fā)分以煤氣和焦油的形式析出。由圖2還可以看出，半焦產(chǎn)率隨溫度升高而降低，這是由于溫度繼續(xù)升高，焦油發(fā)生二次裂解反應(yīng)，部分初級產(chǎn)物裂解成—OH，—COOH和—CH2等生成氣態(tài)的小分子，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率減小，煤氣產(chǎn)率增加。

圖2 溫度對熱解產(chǎn)物的影響Fig.2 Effects of temperature on pyrolysis products

溫度對氣體組分的影響見圖3。由圖3a可知，隨著溫度升高，煤樣發(fā)生烴類裂解、半焦縮聚和側(cè)鏈甲基或乙基的斷裂反應(yīng)，導(dǎo)致H2和CH4的體積分?jǐn)?shù)增加。受脫羧基反應(yīng)的影響，在600 ℃以前CO2的體積分?jǐn)?shù)增加較快，在600 ℃以后CO2的體積分?jǐn)?shù)增加緩慢。受醚鍵和羰基的斷裂及含氧雜環(huán)化合物開環(huán)反應(yīng)的影響，CO的體積分?jǐn)?shù)隨著溫度升高而逐漸增加。由圖3b可知，隨著溫度增加，焦油二次裂解反應(yīng)生成C2～C3烯烴，C2H4，C2H6，C3H6和C3H8的體積分?jǐn)?shù)緩慢增加，C2H4的體積分?jǐn)?shù)高于其他C2～C3烴類的體積分?jǐn)?shù)，在600 ℃之后各烴類的組分變化較大，可能是由于C3H6和C3H8分子發(fā)生裂解反應(yīng)。

圖3 溫度對氣體組分的影響Fig.3 Effects of temperature on gas components

2.1.2 溫度對焦油品質(zhì)的影響

溫度對焦油組分的影響見圖4。由圖4可知，焦油組分主要包括脂肪類化合物、芳香類化合物、酚類化合物和其他化合物。隨著溫度升高，脂肪烴化合物和芳香烴化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由30.08%和45.12%降低至27.80%和41.87%，酚類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由13.82%增加至14.80%。由于高溫造成焦油的二次裂解反應(yīng)，在溫度小于600 ℃時，脂肪烴化合物和芳香烴化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。這是由于隨著溫度升高，脂肪烴和芳香烴中長鏈狀及稠環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物發(fā)生聚合或縮聚反應(yīng)，生成焦炭以及小分子化合物，導(dǎo)致脂肪烴化合物以及芳香烴化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。酚類物質(zhì)中酚羥基發(fā)生斷裂，使酚類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。吳瓊等[16-17]研究表明，隨著溫度升高，芳香環(huán)間的脂肪烴橋鍵斷裂，二次裂解反應(yīng)加劇單環(huán)芳烴側(cè)鏈發(fā)生斷鍵，使脂肪烴、芳香烴和酚類等化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。

圖4 溫度對焦油組分的影響Fig.4 Effects of temperature on tar components

2.2 壓力的影響

2.2.1 壓力對熱解產(chǎn)物的影響

在溫度為600 ℃，50%CO2+50%H2氣氛條件下，壓力對熱解產(chǎn)物的影響見圖5。由圖5可知，隨著壓力增大，焦油產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)壓力小于1.0 MPa時，焦油產(chǎn)率大約維持在14%～15%，在壓力為1.0 MPa時，焦油的產(chǎn)率達(dá)到最大(15.87%)，半焦產(chǎn)率為70.32%，煤氣產(chǎn)率為11.34%，在壓力為3.0 MPa～4.0 MPa時，焦油產(chǎn)率維持13%～14%。這說明在加氫氣氛下的壓力對煤熱解具有雙重影響：低壓條件下氫分子參與到加氫飽和自由基的反應(yīng)過程，提高焦油產(chǎn)率；高壓條件下?lián)]發(fā)分受到抑制，氫分子在固體顆粒內(nèi)的停留時間逐漸延長，與半焦發(fā)生沉積、再聚合的二次裂解反應(yīng)，產(chǎn)生小分子化合物并附著于半焦表面，導(dǎo)致半焦和煤氣的產(chǎn)率增大。王寧梓等[18-19]研究表明，提高壓力會降低煤粉顆粒的內(nèi)外壓差，抑制焦油前驅(qū)體碎片的傳熱和傳質(zhì)過程，導(dǎo)致顆粒內(nèi)的自由基碎片在高溫長停留時間條件下發(fā)生聚合或縮聚等反應(yīng)。

圖5 壓力對熱解產(chǎn)物的影響Fig.5 Effects of pressure on pyrolysis products

壓力對氣體組分的影響見圖6。由圖6可知，隨著壓力升高，CO，CO2和CH4的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，H2的體積分?jǐn)?shù)減小，C2～C3含量呈現(xiàn)下降的趨勢，但整體變化不大。CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)增加可能是由于加壓條件下大分子發(fā)生縮聚、交聯(lián)和二次裂解反應(yīng)。CH4的體積分?jǐn)?shù)增加可能是由于高壓下氣體擴散速率變慢，甲烷化反應(yīng)和加氫作用促使CH4生成。H2體積分?jǐn)?shù)減少的原因是在加壓、加氫氣氛中氫分子穩(wěn)定熱解自由基，較多的氫分子轉(zhuǎn)移到液體產(chǎn)物中，使焦油中氫含量增加，氣體中氫含量降低，同時甲烷化反應(yīng)也會引起氫含量的降低。LUO et al[20-21]研究表明，壓力提高使氫氣產(chǎn)率降低、甲烷和乙烷產(chǎn)率增加，一方面加壓降低擴散速率，使初次揮發(fā)分在煤顆粒中停留時間增加，另一方面提高焦油的沸點，減少焦油的逸出，利于二次裂解反應(yīng)，但壓力升高阻止不飽和烴的形成，使乙烯等組分的體積分?jǐn)?shù)降低。

圖6 壓力對氣體組分的影響Fig.6 Effects of pressure on gas components

2.2.2 壓力對焦油品質(zhì)的影響

溫度對焦油組分的影響見圖7。由圖7可知，隨著壓力升高，焦油中芳香烴和酚類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由41.02%和12.13%分別增加至44.87%和14.82%，脂肪烴化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由29.93%下降至27.80%，其他化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不明顯。這可能是由于提高壓力加速焦油裂解反應(yīng)的發(fā)生，大分子的脂肪烴類裂解為小分子化合物，酚類化合物增加可能利于烷基取代的酚類化合物生成。這說明壓力不僅影響焦油的產(chǎn)率，也影響焦油組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖7 壓力對焦油組分的影響Fig.7 Effects of pressure on tar components

熱解壓力由1.0 MPa升至4.0 MPa時，焦油的元素分析見表3。由表3可知，焦油中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由80.80%增加至82.15%，氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.56%增加至7.92%，在高溫、高壓和長停留時間條件下?lián)]發(fā)分發(fā)生二次裂解反應(yīng)，大分子官能團(tuán)斷裂開環(huán)，生成小分子的烷烴和不飽和烴，焦油中的輕質(zhì)組分增加，碳和氫等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。HUANG et al[22-23]研究表明，隨著壓力升高焦油中的芳環(huán)側(cè)鏈發(fā)生斷裂反應(yīng)，輕質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，重質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，同時碳和氫的含量增加。

表3 焦油的元素分析(%1))Table 3 Ultimate analysis of tar(%1))

2.3 氣氛的影響

2.3.1 氣氛對熱解產(chǎn)物的影響

在溫度為600 ℃、壓力為1.0 MPa條件下，氣氛對熱解產(chǎn)物的影響見圖8。由圖8可知，不同氣氛下的焦油產(chǎn)率由大到小依次為：50%CO2+50%H2，50%N2+50%H2，100%CO2，100%N2。與100%N2氣氛相比，100%CO2氣氛和50%CO2+50%H2氣氛下的焦油產(chǎn)率由10.05%分別增加至11.15%和14.57%，半焦產(chǎn)率由75.46%分別降低至71.81%和66.59%，煤氣產(chǎn)率由14.74%分別降低至10.08%和11.04%。在CO2和H2等活性氣氛下的焦油產(chǎn)率顯著提高的主要原因為：一是氫分子與煤熱解自由基發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，降低聚合反應(yīng)幾率和反應(yīng)強度；二是CO2分子擠占半焦表面的活性位點，與半焦中的碳發(fā)生氣化反應(yīng)，促使羥基和甲基等基團(tuán)的斷裂和氫自由基的生成，降低焦油在半焦活性位點上的二次反應(yīng)；三是CO2作為三原子分子的結(jié)構(gòu)特征決定其具有較大的吸熱能力，為煤熱解反應(yīng)提供熱量。高松平等[24-25]研究表明，CO2吸附在半焦活性位上破壞含氫的半焦結(jié)構(gòu)，減弱氫與其依附本體的結(jié)合，增加氫的流動性從而生成更多的氫自由基，與煤熱解自由基反應(yīng)生成焦油、甲烷和小分子烴類。

圖8 氣氛對熱解產(chǎn)物的影響Fig.8 Effects of atmosphere on pyrolysis products

2.3.2 氣氛對焦油品質(zhì)的影響

由于在50%CO2+50%H2氣氛下的焦油產(chǎn)率最高，本節(jié)主要考察50%CO2+50%H2與100%CO2氣氛對焦油組分的影響(見圖9)。由圖9可知，產(chǎn)物組成沒有顯著變化，但從定量分析上各組分間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大，加氫后焦油中的芳烴組分尤其是BTX及萘系化合物等輕質(zhì)芳香族的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，50%CO2+50%H2氣氛下的焦油輕質(zhì)化效果明顯。該結(jié)論與張曉方等[26-27]研究結(jié)果一致，加氫熱解影響焦油產(chǎn)率及各組分的相對含量，一定程度促進(jìn)焦油的輕質(zhì)化，提高焦油的品質(zhì)。

圖9 加氫氣氛對焦油組分的影響Fig.9 Effects of hydrogenation atmosphere on tar components

加氫氣氛對焦油中長鏈烷烴含量的影響見圖10。由圖10可知，氫氣的加入，減少烷基側(cè)鏈斷裂后形成自由基再聚合的反應(yīng)幾率，使中長鏈脂肪烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，C9～C12烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。加氫前后焦油的高溫模擬蒸餾結(jié)果見表4。由表4可知，與加氫前焦油相比，加氫后焦油中同等重量餾分對應(yīng)的溫度前移約10 ℃～50 ℃，說明加氫后焦油在一定程度上輕質(zhì)化。

表4 加氫前后焦油的高溫模擬蒸餾(℃)Table 4 High temperature simulation distillation of tar before and after hydrogenation(℃)

圖10 加氫氣氛對焦油中長鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.10 Effects of hydrogenation atmosphere on mass fraction of long-chain alkanes in tar

2.4 半焦的性質(zhì)

2.4.1 半焦的工業(yè)分析和元素分析

不同條件下半焦的工業(yè)分析和元素分析見表5。由表5可知，溫度與壓力條件影響煤顆粒揮發(fā)分的析出和二次反應(yīng)。隨著溫度的升高，煤中弱鍵斷裂且揮發(fā)分快速析出，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使半焦的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。隨著壓力的升高，揮發(fā)分的擴散速率減慢，發(fā)生二次裂解轉(zhuǎn)化為焦炭和氣體，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使半焦的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。當(dāng)100%CO2氣氛變?yōu)?0%CO2+50%H2氣氛時，半焦中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低而揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。劉鐵峰等[28-30]研究表明，隨著熱解壓力增加，高壓促進(jìn)揮發(fā)分的二次裂解和碳元素的沉積，使碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。

表5 不同條件下半焦的工業(yè)分析和元素分析Table 5 Proximate and ultimate analyses of char in different conditions

2.4.2 比表面積和平均孔徑

不同條件下半焦的比表面積和平均孔徑見表6。由表6可知，隨著溫度升高，比表面積增大，平均孔徑減小，脂肪側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)斷裂生成小分子基團(tuán)，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。在600 ℃時，比表面積達(dá)到最大(13.27 m2/g)，平均孔徑為8.23 nm。熱解壓力的改變增加了揮發(fā)分和焦油分子在煤顆粒中的停留時間，焦油分子發(fā)生沉積和聚合的二次裂解反應(yīng)，生成的焦炭產(chǎn)物覆蓋在半焦顆粒表面。當(dāng)熱解壓力由1.0 MPa增加到4.0 MPa時，比表面積由14.88 m2/g減小12.05 m2/g，平均孔徑由7.92 nm增加至8.25 nm。相比于100%CO2氣氛，50%CO2+50%H2氣氛下的半焦的比表面積和平均孔徑減小，這說明活性氣氛可以促使揮發(fā)分的逸出，抑制焦油的縮聚反應(yīng)而堵塞半焦表面的孔徑，半焦的氣化反應(yīng)也進(jìn)一步增大孔隙結(jié)構(gòu)。許凱等[31-33]研究表明，隨著熱解溫度升高，揮發(fā)分不能及時傳遞到顆粒外表面逸出，煤粉顆粒內(nèi)部壓力增加，顆粒表面力平衡被破壞導(dǎo)致顆粒破裂，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而產(chǎn)生大量微孔和中孔，導(dǎo)致半焦的比表面積增大，孔徑相應(yīng)降低。

表6 不同條件下半焦的比表面積和平均孔徑Table 6 Surface area and average pore diameter of char in different conditions

3 結(jié) 論

1) 熱解條件對流化床加壓熱解具有明顯的影響。隨著溫度增加，焦油產(chǎn)率先增加后減少，煤氣和半焦產(chǎn)率增加，在600 ℃時焦油產(chǎn)率達(dá)到最高。熱解溫度升高，使焦油中脂肪烴及芳香烴化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，酚類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；半焦的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，同時使碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。在600 ℃時半焦的比表面積達(dá)到最大，平均孔徑較小。

2) 壓力對焦油產(chǎn)率具有雙重影響，壓力的增加使揮發(fā)分與半焦發(fā)生沉積和再聚合的二次裂解，焦油產(chǎn)率先增加緩慢降低。在壓力小于1.0 MPa時焦油產(chǎn)率約為14%～15%，當(dāng)壓力等于1.0 MPa時焦油的產(chǎn)率達(dá)到最大(15.87%)，在壓力為3.0 MPa～4.0 MPa時焦油產(chǎn)率為13%～14%。熱解壓力增加，使焦油中長鏈脂肪烴類斷裂，生成小分子烷烴和不飽和烴類，芳香烴及酚類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；半焦的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，同時使碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。壓力增大造成半焦的比表面積增大，平均孔徑相應(yīng)降低。

3) 二氧化碳和氫氣等活性氣氛下的焦油產(chǎn)率顯著提高。二氧化碳?xì)夥沾偈姑褐辛u基和甲基等基團(tuán)的斷裂和氫自由基的生成。加氫氣氛中氫分子飽和煤熱解自由基降低聚合反應(yīng)幾率和反應(yīng)強度。加氫后焦油中長鏈脂肪烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，C9～C12烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加?；钚詺夥找种瓶s聚反應(yīng)，使揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氣化反應(yīng)的發(fā)生增大了半焦的孔隙結(jié)構(gòu)。