李云龍 周安寧，2 石智偉 張軍興 陳福欣 楊志遠(yuǎn)，2 張亞婷，2

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，710054 西安；2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，710021 西安；3.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，710054 西安)

0 引 言

我國擁有相對豐富的煤炭資源，其中低階煤占比超過57%，主要分布于陜西、內(nèi)蒙古、山西和新疆等地區(qū)[1-2]。陜西煤炭資源儲量居全國第四位，煤種主要為具有低灰、低硫、低磷、高熱值、高揮發(fā)分等特點(diǎn)的低階煤，其是優(yōu)質(zhì)的低溫干餾用煤[3]。由于低階煤揮發(fā)分高，蘊(yùn)含豐富的油氣資源，而直接燃燒利用經(jīng)濟(jì)效益較低[4]，因此，熱解實(shí)現(xiàn)低階煤高效分質(zhì)利用是一種重要途徑[5]。

傳統(tǒng)的煤熱解過程存在焦油產(chǎn)率低、油塵分離難和煤氣熱值低等問題[6]。為有效提高煤焦油的產(chǎn)率及改善焦油品質(zhì)，國內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行大量研究工作，如對煤進(jìn)行物理(堿洗、酸洗、烘干和熱處理等)或化學(xué)(還原、氧化、解聚、鹵化等)預(yù)處理[7]，改變熱解氣氛(氫氣[8]、焦?fàn)t煤氣[9]、合成氣[10]等)，進(jìn)行催化熱解，煤與其他物質(zhì)(塑料、生物質(zhì)等)共熱解[11-13]等，其中催化熱解是通過加入特定催化劑提高焦油品質(zhì)和煤氣熱值、減少焦油中雜原子含量的有效途徑，有良好的發(fā)展前景。

煤熱解常用催化劑有金屬氧化物類催化劑、金屬鹽類催化劑和負(fù)載型催化劑等。金屬氧化物類催化劑主要有堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物。郭延紅等[14]研究了Fe2O3/CaO復(fù)合催化劑對子長煤和大同煤熱解行為的影響，結(jié)果表明，加入Fe2O3/CaO復(fù)合催化劑，煤催化熱解的活化能降低，使反應(yīng)更容易進(jìn)行，但加入過量催化劑會對煤的熱解產(chǎn)生抑制作用。金屬鹽類催化劑主要有金屬鹵化物、金屬硫化物、硝酸鹽類等。郭紅閔等[15]研究發(fā)現(xiàn)Co-Ni-Ca-Na熔融鹽催化劑對降低熱解化學(xué)反應(yīng)活化能有良好效果。負(fù)載型催化劑主要由載體和活性組分構(gòu)成，載體通常選用分子篩或天然礦石等，活性組分多為Co，Mo，Ni，F(xiàn)e，Ca等金屬中的一種或幾種，形成單一或多金屬負(fù)載催化劑。王東等[16]研究表明，F(xiàn)e/CaO催化劑可以明顯促進(jìn)熱解氣的產(chǎn)生、液體產(chǎn)物的催化裂解，以及焦油中的稠環(huán)芳烴向脂肪烴和輕質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化。此外，F(xiàn)e/CaO催化劑還對萘類化合物的產(chǎn)生有促進(jìn)作用。

煤熱解催化劑的發(fā)展中，一方面要求煤熱解催化劑具有高活性、高選擇性、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，另一方面也需要其具有成本低、可循環(huán)使用、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。目前，對于已開發(fā)的煤熱解催化劑更多關(guān)注其對熱解過程及產(chǎn)物分布的影響，較少關(guān)注催化劑的回收利用問題。針對此問題，本課題組成功合成了具有磁性的核殼結(jié)構(gòu)的可回收煤熱解催化劑5%Mo/HZSM-5@SiO2@Fe3O4(5%Mo/HSF)[17]。結(jié)果表明，補(bǔ)連塔煤在5%Mo/HSF磁性催化劑上熱解時(shí)，焦油品質(zhì)明顯提升，煤氣中甲烷含量明顯提高，而且催化劑有較高的磁選回收率。但是，該催化劑也存在焦油產(chǎn)率提高有限、抗積碳性能不佳等問題，有必要從活性中心的改性方面進(jìn)一步開展研究工作。

在提高催化劑活性方面，改性無疑是重要的途徑之一。近年來，雙金屬負(fù)載型催化劑是催化劑改性研究的重要方向之一，這主要?dú)w因于雙金屬與載體之間的相互作用可提高催化劑的活性。已報(bào)道的雙金屬催化劑有Ni/Co[18]，Ni/Cu[19]，Ni/Fe[20]，Ni/Mo[21]等。對于Ni/Mo雙金屬催化劑，閆倫靖等[22]研究表明，負(fù)載活性金屬Ni和Mo后，可以有效促進(jìn)輕質(zhì)芳烴的生成；Ni對焦油中帶脂肪側(cè)鏈化合物具有更強(qiáng)的裂解作用，而Mo有利于帶側(cè)鏈化合物如甲苯和二甲苯的形成。

基于上述研究工作，筆者在核殼結(jié)構(gòu)磁性可回收Mo/HSF催化劑研究基礎(chǔ)上[17]，進(jìn)一步設(shè)計(jì)制備了雙金屬磁性核殼催化劑Mo-Ni/HSF，探究了該雙金屬催化劑對補(bǔ)連塔煤熱解的影響及其磁選回收特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

煤樣采自內(nèi)蒙古鄂爾多斯補(bǔ)連塔煤礦，經(jīng)粉碎、篩分得到粒徑為178 μm～250 μm的煤樣作為研究樣品，補(bǔ)連塔(BLT)煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 原煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of BLT coal

主要的化學(xué)試劑有三氯化鐵、無水乙酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、乙二醇、無水乙醇、氨水、正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、四水合鉬酸銨、六水合硝酸鎳、HZSM-5(n(Si)∶n(Al)=25)、二氯甲烷、無水硫酸鈉等，均為分析純。

1.2 Mo-Ni/HSF的制備

在常溫條件下，SiO2@Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度隨SiO2包覆層數(shù)的增加而降低，2層以上包覆時(shí)，其磁選回收率大幅度下降；提高熱處理溫度或延長熱處理時(shí)間，包覆HZSM-5載體均使磁選回收率降低[17]。因此，在HZSM-5@SiO2@Fe3O4(HSF，飽和磁化強(qiáng)度為44.8 emu/g)磁性載體的制備中，選擇SiO2包覆層數(shù)為2，HZSM-5包覆層數(shù)為1。以磁性HSF為載體，采用等體積浸漬法制備雙金屬磁性催化劑Mo-Ni/HSF。首先采用文獻(xiàn)[17]中的方法制備5%Mo/HSF，然后按照活性組分Ni與載體的質(zhì)量百分比分別為3%，5%，7%和10%稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于去離子水中，將5%Mo/HSF粉末緩慢加入鹽溶液中并不斷攪拌，再將混合液超聲分散1 h，每隔10 min攪拌一次，待超聲結(jié)束置于室溫下浸漬9 h，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于40 ℃干燥2 h，再于110 ℃干燥5 h。將干燥后的樣品在馬弗爐內(nèi)550 ℃煅燒5 h，即得到Mo-Ni/HSF催化劑。作為對比，同時(shí)用文獻(xiàn)[17]中的方法制備了5%Mo-7%Ni/HZSM-5催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線衍射(XRD)分析

利用日本島津公司MiniFlex600型X射線衍射儀對催化劑樣品進(jìn)行XRD分析。實(shí)驗(yàn)采用玻璃框架制樣法，通過石墨單色器濾波，光源為X光管銅靶(CuK α)，波長為0.154 04 nm，管電壓為30 kV，管電流為10 mA，步寬為0.012°，掃描步長為0.02°，掃描時(shí)間為100 s，掃描范圍2θ為5°～80°。

1.3.2 N2物理吸附測試(BET)

采用美國麥克公司Micromeritics ASAP2020型自動(dòng)物理吸附儀測定載體及催化劑樣品的比表面積。在300 ℃下脫氣12 h，然后在-196 ℃下相對壓力(p/p0)為0～1范圍內(nèi)進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y試，孔徑和孔體積按照BJH法計(jì)算，比表面積按照BET法計(jì)算。

1.3.3 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)分析

采用美國LakeShore公司7404型VSM對HSF進(jìn)行磁強(qiáng)度分析。該磁強(qiáng)計(jì)的最大磁場強(qiáng)度為2.17 T，室溫測量靈敏度為5×10-7emu，極頭直徑為5 cm，測量范圍為5×10-7emu～103 emu。將塑料棉簽空心棒剪成長7 mm的小段，一端熱封，將粉末樣品從另一端裝入，然后用脫脂棉塞口，即可進(jìn)行測量。樣品裝入量為10 mg～50 mg。

1.3.4 煤催化熱解反應(yīng)

煤催化熱解反應(yīng)采用常壓固定床熱解反應(yīng)器(如圖1所示)，熱解反應(yīng)器的尺寸為Φ2.5 cm×76 cm，在氫氣氣氛下對煤催化熱解反應(yīng)進(jìn)行評價(jià)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus1—Cylinder；2—Mixer；3—Preheater；4—Control cabinet；5—Heating furnace；6—Tube reactor；7—Gas/Liquid separator；8—Cryogenic cooling circulator；9—Soap bubble flow-meter；10—Dryer；11—Gas chromatography；12—Heating belt；13—Steam generator

依據(jù)文獻(xiàn)[17]的研究結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中熱解反應(yīng)溫度確定為650 ℃。稱取BLT煤10 g、催化劑1 g(約為煤樣質(zhì)量的10%)，然后將其充分混合，置于反應(yīng)器內(nèi)，通入氫氣排凈反應(yīng)器中的空氣，氫氣流量為100 mL/min。反應(yīng)器升溫速率為10 ℃/min，升溫至650 ℃保持60 min。當(dāng)反應(yīng)管溫度達(dá)到300 ℃時(shí)開始收集熱解氣體，當(dāng)溫度達(dá)到650 ℃時(shí)恒溫60 min，然后熱解裝置降溫，當(dāng)溫度降至300 ℃時(shí)，停止收集氣體并關(guān)閉載氣。在熱解過程中，焦油隨氣體進(jìn)入焦油收集瓶內(nèi)，經(jīng)冷凝后得到油水混合物。采用GB/T 480-200進(jìn)行焦油脫水，并測定熱解焦油和水的質(zhì)量，計(jì)算公式如下。

半焦產(chǎn)率：

水產(chǎn)率：

焦油產(chǎn)率：

式中：m，mchar，mliquid和mwater分別為煤樣、半焦、液體產(chǎn)物(焦油和水)和水的質(zhì)量；w(Aad)和w(Mad)分別為煤樣中的灰分和水分含量。

為探討熱處理溫度對催化劑磁選回收率的影響，稱取磁性催化劑mt，在一定熱處理溫度(500 ℃～1 000 ℃)下經(jīng)一定時(shí)間(1 h～10 h)熱處理后冷卻到室溫時(shí)，用磁鐵回收磁性催化劑，回收催化劑的質(zhì)量用mr表示。則磁性催化劑經(jīng)熱處理后，其磁選回收率wa計(jì)算公式為：

為探討磁性催化劑與煤混合后，催化熱解過程對催化劑磁選回收率的影響，基于磁選回收率公式，從半焦混合物中用磁鐵回收磁性催化劑的回收率wab的計(jì)算公式為：

式中：mtc為加入到煤樣品中的磁性催化劑的質(zhì)量；mrc為經(jīng)熱解半焦與催化劑混合樣品冷卻到室溫時(shí)從半焦中回收的催化劑的質(zhì)量。

1.4 熱解氣體組分分析

采用上海靈華儀器有限公司GC7890A氣相色譜儀對熱解氣體的組成進(jìn)行分析。熱解氣體中CO2和C2～C4的檢測條件如下：檢測器為TCD；色譜柱為HP-PLOT/Q型毛細(xì)管柱，規(guī)格為30 m×0.535 mm；載氣為Ar(純度≥99.999%)；柱箱溫度為50 ℃；氣化室溫度為120 ℃；檢測器溫度為100 ℃；進(jìn)樣量為1 mL。熱解氣體中H2，CH4和CO的檢測條件如下：檢測器為TCD；色譜柱為5 A分子篩，規(guī)格為2 m×3 mm；載氣為空氣(純度≥99.999%)；柱箱溫度為50 ℃；氣化室溫度為120 ℃；檢測器溫度為100 ℃；進(jìn)樣量為1 mL。

1.5 焦油組成分析

依據(jù)ASTMD2887方法，在安捷倫7890B氣相色譜儀上對焦油進(jìn)行分析。根據(jù)沸點(diǎn)不同將焦油分為六個(gè)餾分：輕油(<160 ℃)、酚油(160 ℃～210 ℃)、萘油(210 ℃～230 ℃)、洗油(230 ℃～270 ℃)、蒽油(300 ℃～360 ℃)、瀝青(>360 ℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni負(fù)載量對5%Mo/HZSM-5催化活性的影響

在系列Mo-Ni/HZSM-5催化劑作用下，研究Ni負(fù)載量對煤催化熱解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，5%Mo/HZSM-5催化劑作用下，BLT煤熱解的焦油產(chǎn)率達(dá)到11.2%。隨著Ni負(fù)載量的增加，焦油產(chǎn)率呈先增加后減小的趨勢，當(dāng)Ni負(fù)載量為7%時(shí)，焦油產(chǎn)率達(dá)最大值12.5%；氣體產(chǎn)率呈先減少后增加的趨勢；半焦產(chǎn)率和水產(chǎn)率的變化規(guī)律不明顯。據(jù)文獻(xiàn)[23]推斷，由于負(fù)載Ni后Ni-Mo雙金屬與載體之間存在一定的相互作用或兩金屬之間存在相互作用[24]，從而可提高催化劑的活性，但隨著Ni負(fù)載量的增加，Ni進(jìn)入催化劑孔道的量增加，導(dǎo)致比表面積減小幅度增加，如5%Mo/HZSM-5的比表面積為241.56 m2/g，負(fù)載Ni后，5%Mo-7%Ni/HZSM-5的比表面積降低到了176.30 m2/g。進(jìn)一步提高Ni負(fù)載量必然導(dǎo)致催化劑比表面積減小程度更大，從而導(dǎo)致催化活性下降，焦油產(chǎn)率降低。因此，將磁性核殼雙金屬催化劑上Ni負(fù)載量確定為7%。

圖2 Ni負(fù)載量對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.2 Effects of Ni loading on yields of pyrolysis products1—5%Mo/HZSM-5；2—5%Mo-3%Ni/HZSM-5；3—5%Mo-5%Ni/HZSM-5；4—5%Mo-7%Ni/HZSM-5；5—5%Mo-10%Ni/HZSM-5

2.2 Mo-Ni/HSF對BLT煤熱解產(chǎn)物分布的影響

為了對比分析5%Mo-7%Ni/HSF的催化熱解性能，研究了不同負(fù)載型催化劑對BLT煤熱解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，相同條件下不同負(fù)載型催化劑對BLT煤熱解產(chǎn)物分布的影響不同。磁性單金屬M(fèi)o催化劑作用下，焦油產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率均略有下降，而半焦產(chǎn)率和水產(chǎn)率略有增加。磁性雙金屬催化劑則使焦油產(chǎn)率和水產(chǎn)率略有提高，氣體產(chǎn)率和半焦產(chǎn)率略有降低。與磁性單金屬5%Mo/HSF相比，在雙金屬磁性催化劑5%Mo-7%Ni/HSF作用下，BLT煤熱解焦油產(chǎn)率增加了約2%，氣體產(chǎn)率和半焦產(chǎn)率略有降低，水產(chǎn)率略有增加。上述結(jié)果表明，Mo-Ni/HSF對BLT煤熱解產(chǎn)物分布影響較小。5%Mo-7%Ni/HSF使BLT煤熱解焦油產(chǎn)率略有增加的主要原因目前還不是很清楚，推測Mo-Ni之間或它們與載體之間存在相互作用，因電荷轉(zhuǎn)移改變金屬粒子的化學(xué)性質(zhì)[23]，從而提高了催化劑的活性。關(guān)于磁性是否對雙金屬和載體之間的相互作用具有促進(jìn)作用，還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。但比較半焦和水產(chǎn)率可知，催化劑磁性化對焦油輕質(zhì)化和催化劑積碳有一定的影響。這可從磁性催化劑對煤氣組成和焦油組成的影響結(jié)果得到印證(見2.3和2.4小節(jié))。

圖3 磁性Mo-Ni負(fù)載型催化劑對BLT煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.3 Effects of magnetic Mo-Ni supported catalysts on pyrolysis products distribution of BLT coal1—Without catalyst；2—5%Mo/HZSM-5；3—5%Mo/HSF；4—5%Mo-7%Ni/HZSM-5；5—5%Mo-7%Ni/HSF

2.3 Mo-Ni/HSF對BLT煤熱解氣體產(chǎn)物組成的影響

圖4所示為磁性Mo-Ni負(fù)載型催化劑對BLT煤熱解氣組成的影響。由圖4可知，與5%Mo-7%Ni/HZSM-5相比，在5%Mo-7%Ni/HSF作用下，BLT煤熱解氣體產(chǎn)物甲烷的體積分?jǐn)?shù)提高了8.47%，二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)降低了5.17%，一氧化碳與其他組分的體積分?jǐn)?shù)變化較小。這表明磁性雙金屬催化劑5%Mo-7%Ni/HSF有利于提高BLT煤熱解氣中甲烷的體積分?jǐn)?shù)。這主要是因?yàn)樵跉錃鈿夥蘸痛判訫o-Ni雙金屬催化劑作用下，通過Sabatier反應(yīng)，二氧化碳和氫氣可以直接轉(zhuǎn)化為甲烷，從而提高甲烷的產(chǎn)率[25]。磁性Mo-Ni雙金屬催化劑對氣相產(chǎn)物之間的耦合反應(yīng)及產(chǎn)物選擇性的影響機(jī)制目前還不清楚，后續(xù)將進(jìn)一步開展這方面的研究工作。

圖4 磁性Mo-Ni負(fù)載型催化劑對BLT煤熱解氣組成的影響Fig.4 Effects of magnetic Mo-Ni supported catalysts on pyrolysis gas compositions of BLT coal

2.4 Mo-Ni/HSF對BLT煤熱解焦油組成的影響

用模擬蒸餾方法研究了催化劑對BLT煤熱解焦油餾分分布的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，非磁性催化劑按活性由大到小依次為5%Mo-7%Ni/HZSN-5，5%Mo/HZSN-5，HZSM-5。相同條件下，磁性催化劑按活性由大到小依次為5%Mo-7%Ni/HSF，5%Mo/HSF，HSF。磁性載體HSF的催化活性甚至比HZSM-5的催化活性還差，顯然磁性催化劑中磁核對催化劑活性有明顯影響。

圖5 不同催化劑對熱解焦油餾分分布的影響Fig.5 Effects of different catalysts on distribution of pyrolysis tar fractions1—HZSM-5；2—5%Mo/HZSM-5；3—5%Mo-7%Ni/HZSM-5；4—HSF；5—5%Mo/HSF；6—5%Mo-7%Ni/HSF

這可以進(jìn)一步從磁性單金屬催化劑和雙金屬催化劑與對應(yīng)非磁性催化劑的比較中得到印證。例如，5%Mo-7%Ni/HSF與5%Mo-7%Ni/HZSM-5相比，BLT煤熱解焦油中蒽油和洗油含量有不同程度的下降，瀝青和輕油含量增加，其中輕油組分增加了1.8%。

綜上所述，雙金屬催化劑不僅可以有效提高焦油的品質(zhì)，而且可使焦油產(chǎn)率略有增加。顯然，在磁性催化劑作用下，有利于稠環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化，提高脂肪烴的含量。該結(jié)果可證明磁性化對Mo-Ni雙金屬磁性催化劑的催化性能有一定的影響。

2.5 5%Mo-7%Ni/HSF的磁選回收和重復(fù)利用性能

在固定床反應(yīng)器上對5%Mo-7%Ni/HSF的磁選回收率和重復(fù)使用性能進(jìn)行了研究，結(jié)果見表2。表2中1R-5%Mo-7%Ni/HSF為重復(fù)利用1次后的樣品，其余樣品依此類推。由表2可知，與5%Mo/HSF相比，雙金屬磁性催化劑的磁選回收率略有降低。但雙金屬磁性催化劑首次磁選回收率仍可達(dá)到87.6%，重復(fù)利用4次后，磁選回收率仍可保持64.0%。前期實(shí)驗(yàn)[17]表明，在650 ℃下熱處理1 h后，磁核磁性隨著包覆層數(shù)的增加而減小，當(dāng)磁核包覆2層時(shí)，磁選回收率可達(dá)到100%，當(dāng)負(fù)載層數(shù)超過4層時(shí)，磁性催化劑的磁化強(qiáng)度會由77.6 emu/g下降到13.7 emu/g。因此，雙金屬磁性催化劑的磁選回收率下降的主要原因是負(fù)載第二個(gè)金屬離子后，催化劑的殼層厚度增加。

表2 Mo-Ni/HSF催化劑回收次數(shù)對磁選回收率的影響Table 2 Effects of recovery times of Mo-Ni/HSF catalysts on magnetic separation recovery

進(jìn)一步比較了磁選回收催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對熱解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著重復(fù)利用次數(shù)的增加，焦油產(chǎn)率呈下降趨勢，半焦產(chǎn)率呈增加趨勢，氣體產(chǎn)率和水產(chǎn)率呈先增加后減少的趨勢。重復(fù)利用4次后，焦油產(chǎn)率下降至9.49%，基本與原煤熱解焦油產(chǎn)率相近。

圖6 回收的Mo-Ni/HSF催化劑對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.6 Effects of recovered Mo-Ni/HSF catalysts on yields of pyrolysis products1—5%Mo-7%Ni/HSF；2—1R-5%Mo-7%Ni/HSF；3—2R-5%Mo-7%Ni/HSF；4—3R-5%Mo-7%Ni/HSF；5—4R-5%Mo-7%Ni/HSF

為進(jìn)一步探討磁選回收催化劑5%Mo-7%Ni/HSF性能下降的原因，對不同催化劑進(jìn)行了BET和XRD分析，結(jié)果分別如表3和圖7所示。由表3可知，5%Mo-7%Ni/HSF與HSF相比，比表面積、孔徑和孔容都有不同程度的降低，這是由于負(fù)載活性金屬時(shí)金屬粒子堵塞催化劑的孔道，或者在煅燒的過程中孔道塌陷。1R-5%Mo-7%Ni/HSF的比表面積、孔徑和孔容降低得更為明顯，這可能是由催化劑表面積碳所導(dǎo)致。由圖7可知，5%Mo-7%Ni/HSF催化劑中并沒有出現(xiàn)金屬氧化物的特征衍射峰，這是由于金屬氧化物的負(fù)載量小于10%時(shí)，XRD譜中不會出現(xiàn)其特征峰。1R-5%Mo-7%Ni/HSF在2θ為10°～30°處出現(xiàn)了較寬的石墨結(jié)構(gòu)的衍射峰，進(jìn)一步說明催化劑表面發(fā)生嚴(yán)重的積碳，孔道坍塌導(dǎo)致比表面積、孔徑和孔容降低。

表3 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of catalysts

圖7 回收的催化劑與新鮮催化劑的XRD譜Fig.7 XRD spectra of spent catalyst and fresh catalyst

3 結(jié) 論

1) 與磁性單金屬催化劑5%Mo/HSF相比，5%Mo-7%Ni/HSF對BLT煤熱解有更高的催化活性，使焦油產(chǎn)率增加了約2%，且更有利于BLT煤熱解焦油的輕質(zhì)化，可有效提高焦油品質(zhì)。

2) 與5%Mo-7%Ni/HZSM-5相比，在磁性雙金屬催化劑5%Mo-7%Ni/HSF作用下，BLT煤熱解的氣相產(chǎn)物中甲烷的體積分?jǐn)?shù)明顯增加，二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)降低；焦油餾分中瀝青和輕油組分略有增加，其中輕油組分增加了1.8%，蒽油和洗油含量有不同程度的下降，萘油和酚油變化不明顯，說明磁性催化劑更有助于焦油的輕質(zhì)化。

3) 5%Mo-7%Ni/HSF的首次磁選回收率達(dá)到87.6%，重復(fù)利用4次后，磁選回收率仍可保持64.0%。與5%Mo/HSF相比，雙金屬磁性催化劑的磁選回收率略有降低。這主要是由負(fù)載第二個(gè)金屬離子后催化劑的殼層厚度增加所致。

4) 5%Mo-7%Ni/HSF的催化活性降低的主要原因是煤熱解過程中，催化劑表面發(fā)生了明顯積碳，催化劑孔道被堵塞。

5) 未來將進(jìn)一步開展磁性對負(fù)載型煤熱解催化劑性能的影響，以及對催化劑活性中心及其相互作用的影響機(jī)制研究，同時(shí)，加強(qiáng)磁性催化劑積碳失活機(jī)理和提高磁選回收率方法探究。