李云龍 周安寧，2 石智偉 張軍興 陳福欣 楊志遠，2 張亞婷，2

(1.西安科技大學化學與化工學院，710054 西安；2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，710021 西安；3.陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術(shù)研究中心，710054 西安)

0 引 言

我國擁有相對豐富的煤炭資源，其中低階煤占比超過57%，主要分布于陜西、內(nèi)蒙古、山西和新疆等地區(qū)[1-2]。陜西煤炭資源儲量居全國第四位，煤種主要為具有低灰、低硫、低磷、高熱值、高揮發(fā)分等特點的低階煤，其是優(yōu)質(zhì)的低溫干餾用煤[3]。由于低階煤揮發(fā)分高，蘊含豐富的油氣資源，而直接燃燒利用經(jīng)濟效益較低[4]，因此，熱解實現(xiàn)低階煤高效分質(zhì)利用是一種重要途徑[5]。

傳統(tǒng)的煤熱解過程存在焦油產(chǎn)率低、油塵分離難和煤氣熱值低等問題[6]。為有效提高煤焦油的產(chǎn)率及改善焦油品質(zhì)，國內(nèi)外學者已進行大量研究工作，如對煤進行物理(堿洗、酸洗、烘干和熱處理等)或化學(還原、氧化、解聚、鹵化等)預處理[7]，改變熱解氣氛(氫氣[8]、焦爐煤氣[9]、合成氣[10]等)，進行催化熱解，煤與其他物質(zhì)(塑料、生物質(zhì)等)共熱解[11-13]等，其中催化熱解是通過加入特定催化劑提高焦油品質(zhì)和煤氣熱值、減少焦油中雜原子含量的有效途徑，有良好的發(fā)展前景。

煤熱解常用催化劑有金屬氧化物類催化劑、金屬鹽類催化劑和負載型催化劑等。金屬氧化物類催化劑主要有堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物。郭延紅等[14]研究了Fe2O3/CaO復合催化劑對子長煤和大同煤熱解行為的影響，結(jié)果表明，加入Fe2O3/CaO復合催化劑，煤催化熱解的活化能降低，使反應更容易進行，但加入過量催化劑會對煤的熱解產(chǎn)生抑制作用。金屬鹽類催化劑主要有金屬鹵化物、金屬硫化物、硝酸鹽類等。郭紅閔等[15]研究發(fā)現(xiàn)Co-Ni-Ca-Na熔融鹽催化劑對降低熱解化學反應活化能有良好效果。負載型催化劑主要由載體和活性組分構(gòu)成，載體通常選用分子篩或天然礦石等，活性組分多為Co，Mo，Ni，F(xiàn)e，Ca等金屬中的一種或幾種，形成單一或多金屬負載催化劑。王東等[16]研究表明，F(xiàn)e/CaO催化劑可以明顯促進熱解氣的產(chǎn)生、液體產(chǎn)物的催化裂解，以及焦油中的稠環(huán)芳烴向脂肪烴和輕質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化。此外，F(xiàn)e/CaO催化劑還對萘類化合物的產(chǎn)生有促進作用。

煤熱解催化劑的發(fā)展中，一方面要求煤熱解催化劑具有高活性、高選擇性、反應條件溫和等特點，另一方面也需要其具有成本低、可循環(huán)使用、節(jié)能等優(yōu)點。目前，對于已開發(fā)的煤熱解催化劑更多關(guān)注其對熱解過程及產(chǎn)物分布的影響，較少關(guān)注催化劑的回收利用問題。針對此問題，本課題組成功合成了具有磁性的核殼結(jié)構(gòu)的可回收煤熱解催化劑5%Mo/HZSM-5@SiO2@Fe3O4(5%Mo/HSF)[17]。結(jié)果表明，補連塔煤在5%Mo/HSF磁性催化劑上熱解時，焦油品質(zhì)明顯提升，煤氣中甲烷含量明顯提高，而且催化劑有較高的磁選回收率。但是，該催化劑也存在焦油產(chǎn)率提高有限、抗積碳性能不佳等問題，有必要從活性中心的改性方面進一步開展研究工作。

在提高催化劑活性方面，改性無疑是重要的途徑之一。近年來，雙金屬負載型催化劑是催化劑改性研究的重要方向之一，這主要歸因于雙金屬與載體之間的相互作用可提高催化劑的活性。已報道的雙金屬催化劑有Ni/Co[18]，Ni/Cu[19]，Ni/Fe[20]，Ni/Mo[21]等。對于Ni/Mo雙金屬催化劑，閆倫靖等[22]研究表明，負載活性金屬Ni和Mo后，可以有效促進輕質(zhì)芳烴的生成；Ni對焦油中帶脂肪側(cè)鏈化合物具有更強的裂解作用，而Mo有利于帶側(cè)鏈化合物如甲苯和二甲苯的形成。

基于上述研究工作，筆者在核殼結(jié)構(gòu)磁性可回收Mo/HSF催化劑研究基礎上[17]，進一步設計制備了雙金屬磁性核殼催化劑Mo-Ni/HSF，探究了該雙金屬催化劑對補連塔煤熱解的影響及其磁選回收特性。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

煤樣采自內(nèi)蒙古鄂爾多斯補連塔煤礦，經(jīng)粉碎、篩分得到粒徑為178 μm～250 μm的煤樣作為研究樣品，補連塔(BLT)煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 原煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of BLT coal

主要的化學試劑有三氯化鐵、無水乙酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、乙二醇、無水乙醇、氨水、正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、四水合鉬酸銨、六水合硝酸鎳、HZSM-5(n(Si)∶n(Al)=25)、二氯甲烷、無水硫酸鈉等，均為分析純。

1.2 Mo-Ni/HSF的制備

在常溫條件下，SiO2@Fe3O4的飽和磁化強度隨SiO2包覆層數(shù)的增加而降低，2層以上包覆時，其磁選回收率大幅度下降；提高熱處理溫度或延長熱處理時間，包覆HZSM-5載體均使磁選回收率降低[17]。因此，在HZSM-5@SiO2@Fe3O4(HSF，飽和磁化強度為44.8 emu/g)磁性載體的制備中，選擇SiO2包覆層數(shù)為2，HZSM-5包覆層數(shù)為1。以磁性HSF為載體，采用等體積浸漬法制備雙金屬磁性催化劑Mo-Ni/HSF。首先采用文獻[17]中的方法制備5%Mo/HSF，然后按照活性組分Ni與載體的質(zhì)量百分比分別為3%，5%，7%和10%稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于去離子水中，將5%Mo/HSF粉末緩慢加入鹽溶液中并不斷攪拌，再將混合液超聲分散1 h，每隔10 min攪拌一次，待超聲結(jié)束置于室溫下浸漬9 h，在鼓風干燥箱內(nèi)于40 ℃干燥2 h，再于110 ℃干燥5 h。將干燥后的樣品在馬弗爐內(nèi)550 ℃煅燒5 h，即得到Mo-Ni/HSF催化劑。作為對比，同時用文獻[17]中的方法制備了5%Mo-7%Ni/HZSM-5催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線衍射(XRD)分析

利用日本島津公司MiniFlex600型X射線衍射儀對催化劑樣品進行XRD分析。實驗采用玻璃框架制樣法，通過石墨單色器濾波，光源為X光管銅靶(CuK α)，波長為0.154 04 nm，管電壓為30 kV，管電流為10 mA，步寬為0.012°，掃描步長為0.02°，掃描時間為100 s，掃描范圍2θ為5°～80°。

1.3.2 N2物理吸附測試(BET)

采用美國麥克公司Micromeritics ASAP2020型自動物理吸附儀測定載體及催化劑樣品的比表面積。在300 ℃下脫氣12 h，然后在-196 ℃下相對壓力(p/p0)為0～1范圍內(nèi)進行氮氣吸脫附測試，孔徑和孔體積按照BJH法計算，比表面積按照BET法計算。

1.3.3 振動樣品磁強計(VSM)分析

采用美國LakeShore公司7404型VSM對HSF進行磁強度分析。該磁強計的最大磁場強度為2.17 T，室溫測量靈敏度為5×10-7emu，極頭直徑為5 cm，測量范圍為5×10-7emu～103 emu。將塑料棉簽空心棒剪成長7 mm的小段，一端熱封，將粉末樣品從另一端裝入，然后用脫脂棉塞口，即可進行測量。樣品裝入量為10 mg～50 mg。

1.3.4 煤催化熱解反應

煤催化熱解反應采用常壓固定床熱解反應器(如圖1所示)，熱解反應器的尺寸為Φ2.5 cm×76 cm，在氫氣氣氛下對煤催化熱解反應進行評價。

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus1—Cylinder；2—Mixer；3—Preheater；4—Control cabinet；5—Heating furnace；6—Tube reactor；7—Gas/Liquid separator；8—Cryogenic cooling circulator；9—Soap bubble flow-meter；10—Dryer；11—Gas chromatography；12—Heating belt；13—Steam generator

依據(jù)文獻[17]的研究結(jié)果，實驗中熱解反應溫度確定為650 ℃。稱取BLT煤10 g、催化劑1 g(約為煤樣質(zhì)量的10%)，然后將其充分混合，置于反應器內(nèi)，通入氫氣排凈反應器中的空氣，氫氣流量為100 mL/min。反應器升溫速率為10 ℃/min，升溫至650 ℃保持60 min。當反應管溫度達到300 ℃時開始收集熱解氣體，當溫度達到650 ℃時恒溫60 min，然后熱解裝置降溫，當溫度降至300 ℃時，停止收集氣體并關(guān)閉載氣。在熱解過程中，焦油隨氣體進入焦油收集瓶內(nèi)，經(jīng)冷凝后得到油水混合物。采用GB/T 480-200進行焦油脫水，并測定熱解焦油和水的質(zhì)量，計算公式如下。

半焦產(chǎn)率：

水產(chǎn)率：

焦油產(chǎn)率：

式中：m，mchar，mliquid和mwater分別為煤樣、半焦、液體產(chǎn)物(焦油和水)和水的質(zhì)量；w(Aad)和w(Mad)分別為煤樣中的灰分和水分含量。

為探討熱處理溫度對催化劑磁選回收率的影響，稱取磁性催化劑mt，在一定熱處理溫度(500 ℃～1 000 ℃)下經(jīng)一定時間(1 h～10 h)熱處理后冷卻到室溫時，用磁鐵回收磁性催化劑，回收催化劑的質(zhì)量用mr表示。則磁性催化劑經(jīng)熱處理后，其磁選回收率wa計算公式為：

為探討磁性催化劑與煤混合后，催化熱解過程對催化劑磁選回收率的影響，基于磁選回收率公式，從半焦混合物中用磁鐵回收磁性催化劑的回收率wab的計算公式為：

式中：mtc為加入到煤樣品中的磁性催化劑的質(zhì)量；mrc為經(jīng)熱解半焦與催化劑混合樣品冷卻到室溫時從半焦中回收的催化劑的質(zhì)量。

1.4 熱解氣體組分分析

采用上海靈華儀器有限公司GC7890A氣相色譜儀對熱解氣體的組成進行分析。熱解氣體中CO2和C2～C4的檢測條件如下：檢測器為TCD；色譜柱為HP-PLOT/Q型毛細管柱，規(guī)格為30 m×0.535 mm；載氣為Ar(純度≥99.999%)；柱箱溫度為50 ℃；氣化室溫度為120 ℃；檢測器溫度為100 ℃；進樣量為1 mL。熱解氣體中H2，CH4和CO的檢測條件如下：檢測器為TCD；色譜柱為5 A分子篩，規(guī)格為2 m×3 mm；載氣為空氣(純度≥99.999%)；柱箱溫度為50 ℃；氣化室溫度為120 ℃；檢測器溫度為100 ℃；進樣量為1 mL。

1.5 焦油組成分析

依據(jù)ASTMD2887方法，在安捷倫7890B氣相色譜儀上對焦油進行分析。根據(jù)沸點不同將焦油分為六個餾分：輕油(<160 ℃)、酚油(160 ℃～210 ℃)、萘油(210 ℃～230 ℃)、洗油(230 ℃～270 ℃)、蒽油(300 ℃～360 ℃)、瀝青(>360 ℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni負載量對5%Mo/HZSM-5催化活性的影響

在系列Mo-Ni/HZSM-5催化劑作用下，研究Ni負載量對煤催化熱解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，5%Mo/HZSM-5催化劑作用下，BLT煤熱解的焦油產(chǎn)率達到11.2%。隨著Ni負載量的增加，焦油產(chǎn)率呈先增加后減小的趨勢，當Ni負載量為7%時，焦油產(chǎn)率達最大值12.5%；氣體產(chǎn)率呈先減少后增加的趨勢；半焦產(chǎn)率和水產(chǎn)率的變化規(guī)律不明顯。據(jù)文獻[23]推斷，由于負載Ni后Ni-Mo雙金屬與載體之間存在一定的相互作用或兩金屬之間存在相互作用[24]，從而可提高催化劑的活性，但隨著Ni負載量的增加，Ni進入催化劑孔道的量增加，導致比表面積減小幅度增加，如5%Mo/HZSM-5的比表面積為241.56 m2/g，負載Ni后，5%Mo-7%Ni/HZSM-5的比表面積降低到了176.30 m2/g。進一步提高Ni負載量必然導致催化劑比表面積減小程度更大，從而導致催化活性下降，焦油產(chǎn)率降低。因此，將磁性核殼雙金屬催化劑上Ni負載量確定為7%。

圖2 Ni負載量對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.2 Effects of Ni loading on yields of pyrolysis products1—5%Mo/HZSM-5；2—5%Mo-3%Ni/HZSM-5；3—5%Mo-5%Ni/HZSM-5；4—5%Mo-7%Ni/HZSM-5；5—5%Mo-10%Ni/HZSM-5

2.2 Mo-Ni/HSF對BLT煤熱解產(chǎn)物分布的影響

為了對比分析5%Mo-7%Ni/HSF的催化熱解性能，研究了不同負載型催化劑對BLT煤熱解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，相同條件下不同負載型催化劑對BLT煤熱解產(chǎn)物分布的影響不同。磁性單金屬Mo催化劑作用下，焦油產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率均略有下降，而半焦產(chǎn)率和水產(chǎn)率略有增加。磁性雙金屬催化劑則使焦油產(chǎn)率和水產(chǎn)率略有提高，氣體產(chǎn)率和半焦產(chǎn)率略有降低。與磁性單金屬5%Mo/HSF相比，在雙金屬磁性催化劑5%Mo-7%Ni/HSF作用下，BLT煤熱解焦油產(chǎn)率增加了約2%，氣體產(chǎn)率和半焦產(chǎn)率略有降低，水產(chǎn)率略有增加。上述結(jié)果表明，Mo-Ni/HSF對BLT煤熱解產(chǎn)物分布影響較小。5%Mo-7%Ni/HSF使BLT煤熱解焦油產(chǎn)率略有增加的主要原因目前還不是很清楚，推測Mo-Ni之間或它們與載體之間存在相互作用，因電荷轉(zhuǎn)移改變金屬粒子的化學性質(zhì)[23]，從而提高了催化劑的活性。關(guān)于磁性是否對雙金屬和載體之間的相互作用具有促進作用，還需要進一步驗證。但比較半焦和水產(chǎn)率可知，催化劑磁性化對焦油輕質(zhì)化和催化劑積碳有一定的影響。這可從磁性催化劑對煤氣組成和焦油組成的影響結(jié)果得到印證(見2.3和2.4小節(jié))。

圖3 磁性Mo-Ni負載型催化劑對BLT煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.3 Effects of magnetic Mo-Ni supported catalysts on pyrolysis products distribution of BLT coal1—Without catalyst；2—5%Mo/HZSM-5；3—5%Mo/HSF；4—5%Mo-7%Ni/HZSM-5；5—5%Mo-7%Ni/HSF

2.3 Mo-Ni/HSF對BLT煤熱解氣體產(chǎn)物組成的影響

圖4所示為磁性Mo-Ni負載型催化劑對BLT煤熱解氣組成的影響。由圖4可知，與5%Mo-7%Ni/HZSM-5相比，在5%Mo-7%Ni/HSF作用下，BLT煤熱解氣體產(chǎn)物甲烷的體積分數(shù)提高了8.47%，二氧化碳的體積分數(shù)降低了5.17%，一氧化碳與其他組分的體積分數(shù)變化較小。這表明磁性雙金屬催化劑5%Mo-7%Ni/HSF有利于提高BLT煤熱解氣中甲烷的體積分數(shù)。這主要是因為在氫氣氣氛和磁性Mo-Ni雙金屬催化劑作用下，通過Sabatier反應，二氧化碳和氫氣可以直接轉(zhuǎn)化為甲烷，從而提高甲烷的產(chǎn)率[25]。磁性Mo-Ni雙金屬催化劑對氣相產(chǎn)物之間的耦合反應及產(chǎn)物選擇性的影響機制目前還不清楚，后續(xù)將進一步開展這方面的研究工作。

圖4 磁性Mo-Ni負載型催化劑對BLT煤熱解氣組成的影響Fig.4 Effects of magnetic Mo-Ni supported catalysts on pyrolysis gas compositions of BLT coal

2.4 Mo-Ni/HSF對BLT煤熱解焦油組成的影響

用模擬蒸餾方法研究了催化劑對BLT煤熱解焦油餾分分布的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，非磁性催化劑按活性由大到小依次為5%Mo-7%Ni/HZSN-5，5%Mo/HZSN-5，HZSM-5。相同條件下，磁性催化劑按活性由大到小依次為5%Mo-7%Ni/HSF，5%Mo/HSF，HSF。磁性載體HSF的催化活性甚至比HZSM-5的催化活性還差，顯然磁性催化劑中磁核對催化劑活性有明顯影響。

圖5 不同催化劑對熱解焦油餾分分布的影響Fig.5 Effects of different catalysts on distribution of pyrolysis tar fractions1—HZSM-5；2—5%Mo/HZSM-5；3—5%Mo-7%Ni/HZSM-5；4—HSF；5—5%Mo/HSF；6—5%Mo-7%Ni/HSF

這可以進一步從磁性單金屬催化劑和雙金屬催化劑與對應非磁性催化劑的比較中得到印證。例如，5%Mo-7%Ni/HSF與5%Mo-7%Ni/HZSM-5相比，BLT煤熱解焦油中蒽油和洗油含量有不同程度的下降，瀝青和輕油含量增加，其中輕油組分增加了1.8%。

綜上所述，雙金屬催化劑不僅可以有效提高焦油的品質(zhì)，而且可使焦油產(chǎn)率略有增加。顯然，在磁性催化劑作用下，有利于稠環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化，提高脂肪烴的含量。該結(jié)果可證明磁性化對Mo-Ni雙金屬磁性催化劑的催化性能有一定的影響。

2.5 5%Mo-7%Ni/HSF的磁選回收和重復利用性能

在固定床反應器上對5%Mo-7%Ni/HSF的磁選回收率和重復使用性能進行了研究，結(jié)果見表2。表2中1R-5%Mo-7%Ni/HSF為重復利用1次后的樣品，其余樣品依此類推。由表2可知，與5%Mo/HSF相比，雙金屬磁性催化劑的磁選回收率略有降低。但雙金屬磁性催化劑首次磁選回收率仍可達到87.6%，重復利用4次后，磁選回收率仍可保持64.0%。前期實驗[17]表明，在650 ℃下熱處理1 h后，磁核磁性隨著包覆層數(shù)的增加而減小，當磁核包覆2層時，磁選回收率可達到100%，當負載層數(shù)超過4層時，磁性催化劑的磁化強度會由77.6 emu/g下降到13.7 emu/g。因此，雙金屬磁性催化劑的磁選回收率下降的主要原因是負載第二個金屬離子后，催化劑的殼層厚度增加。

表2 Mo-Ni/HSF催化劑回收次數(shù)對磁選回收率的影響Table 2 Effects of recovery times of Mo-Ni/HSF catalysts on magnetic separation recovery

進一步比較了磁選回收催化劑的重復使用次數(shù)對熱解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著重復利用次數(shù)的增加，焦油產(chǎn)率呈下降趨勢，半焦產(chǎn)率呈增加趨勢，氣體產(chǎn)率和水產(chǎn)率呈先增加后減少的趨勢。重復利用4次后，焦油產(chǎn)率下降至9.49%，基本與原煤熱解焦油產(chǎn)率相近。

圖6 回收的Mo-Ni/HSF催化劑對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.6 Effects of recovered Mo-Ni/HSF catalysts on yields of pyrolysis products1—5%Mo-7%Ni/HSF；2—1R-5%Mo-7%Ni/HSF；3—2R-5%Mo-7%Ni/HSF；4—3R-5%Mo-7%Ni/HSF；5—4R-5%Mo-7%Ni/HSF

為進一步探討磁選回收催化劑5%Mo-7%Ni/HSF性能下降的原因，對不同催化劑進行了BET和XRD分析，結(jié)果分別如表3和圖7所示。由表3可知，5%Mo-7%Ni/HSF與HSF相比，比表面積、孔徑和孔容都有不同程度的降低，這是由于負載活性金屬時金屬粒子堵塞催化劑的孔道，或者在煅燒的過程中孔道塌陷。1R-5%Mo-7%Ni/HSF的比表面積、孔徑和孔容降低得更為明顯，這可能是由催化劑表面積碳所導致。由圖7可知，5%Mo-7%Ni/HSF催化劑中并沒有出現(xiàn)金屬氧化物的特征衍射峰，這是由于金屬氧化物的負載量小于10%時，XRD譜中不會出現(xiàn)其特征峰。1R-5%Mo-7%Ni/HSF在2θ為10°～30°處出現(xiàn)了較寬的石墨結(jié)構(gòu)的衍射峰，進一步說明催化劑表面發(fā)生嚴重的積碳，孔道坍塌導致比表面積、孔徑和孔容降低。

表3 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of catalysts

圖7 回收的催化劑與新鮮催化劑的XRD譜Fig.7 XRD spectra of spent catalyst and fresh catalyst

3 結(jié) 論

1) 與磁性單金屬催化劑5%Mo/HSF相比，5%Mo-7%Ni/HSF對BLT煤熱解有更高的催化活性，使焦油產(chǎn)率增加了約2%，且更有利于BLT煤熱解焦油的輕質(zhì)化，可有效提高焦油品質(zhì)。

2) 與5%Mo-7%Ni/HZSM-5相比，在磁性雙金屬催化劑5%Mo-7%Ni/HSF作用下，BLT煤熱解的氣相產(chǎn)物中甲烷的體積分數(shù)明顯增加，二氧化碳的體積分數(shù)降低；焦油餾分中瀝青和輕油組分略有增加，其中輕油組分增加了1.8%，蒽油和洗油含量有不同程度的下降，萘油和酚油變化不明顯，說明磁性催化劑更有助于焦油的輕質(zhì)化。

3) 5%Mo-7%Ni/HSF的首次磁選回收率達到87.6%，重復利用4次后，磁選回收率仍可保持64.0%。與5%Mo/HSF相比，雙金屬磁性催化劑的磁選回收率略有降低。這主要是由負載第二個金屬離子后催化劑的殼層厚度增加所致。

4) 5%Mo-7%Ni/HSF的催化活性降低的主要原因是煤熱解過程中，催化劑表面發(fā)生了明顯積碳，催化劑孔道被堵塞。

5) 未來將進一步開展磁性對負載型煤熱解催化劑性能的影響，以及對催化劑活性中心及其相互作用的影響機制研究，同時，加強磁性催化劑積碳失活機理和提高磁選回收率方法探究。