夏寶亮 李寒旭，2 毛立睿 焦發(fā)存

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，232001 安徽淮南；2.合肥綜合性國家科學(xué)中心能源研究院(安徽省能源實(shí)驗(yàn)室)，230601 合肥；3.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，232001 安徽淮南)

0 引 言

工業(yè)上，煤氣化爐內(nèi)襯可大致分為澆注料、耐火磚和水冷壁三種。其中流化床氣化爐耐火材料常使用高鉻磚，但高溫下Cr2O3會(huì)產(chǎn)生Cr6+，隨煤渣排出而污染環(huán)境[1]。而使用高鋁質(zhì)或者黏土質(zhì)耐火磚這類無鉻材料做內(nèi)襯對(duì)環(huán)境污染小，其具備了替代高鉻磚的潛力[2-3]。故此，研究以氧化鋁為主的耐火材料損毀機(jī)制，對(duì)鋁質(zhì)或者黏土質(zhì)耐火磚未來在氣化爐中長期穩(wěn)定使用具有指導(dǎo)意義[4-5]。目前，對(duì)于灰渣在耐火材料表面的潤濕和侵蝕行為已有大量研究。LI et al[6]研究了高堿鹽和高堿灰在Al2O3系基板上的侵蝕機(jī)制及潤濕和侵蝕的關(guān)系：在許多情況下，耐火材料的侵蝕主要是由反應(yīng)性傳輸機(jī)理引起的。熔渣通過耐火材料表面晶界和細(xì)微孔滲透到材料內(nèi)部。同時(shí)，耐火材料中游離態(tài)氧化鋁溶解于熔渣中，促使耐火材料表面致密結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而沿著晶界和氣孔向耐火材料深處滲透。灰渣中分散的含鐵礦物發(fā)生聚結(jié)或與耐火材料表面的一些礦物發(fā)生反應(yīng)，分布在界面的表層，隨后通過聚合、固化等作用存在于耐火材料和熔渣的界面頂部[6-10]。總結(jié)起來，潤濕和侵蝕過程分為三個(gè)階段：熔渣-耐火材料界面的潤濕、熔渣的滲透、熔渣與耐火材料的反應(yīng)[11]。

爐渣成分對(duì)潤濕性的影響同樣不可忽略。PARK et al[12-13]研究了CaO-SiO2滴落后的潤濕擴(kuò)散現(xiàn)象，觀察到接觸角減小兩個(gè)原因是溶解或擴(kuò)散。當(dāng)爐渣堿度(wCaO∶wSiO2)為1.67且Fe2O3含量為31.52%時(shí)，所有測(cè)試的含碳材料顯示出非潤濕行為。然而，當(dāng)爐渣堿度為1.22且Fe2O3含量為0.26%時(shí)，接觸角在一定時(shí)間后逐漸減小[14]。

以上研究討論了高溫下熔渣對(duì)耐火材料的潤濕作用，解釋了潤濕后的侵蝕機(jī)制。筆者選取某高堿氣化煤煤灰反復(fù)進(jìn)行了原位潤濕實(shí)驗(yàn)，觀察到高堿爐渣在原位潤濕后會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，至今未見文獻(xiàn)報(bào)道。為探討該特殊現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，本研究將從熔渣界面潤濕行為和侵蝕作用兩方面探究，并揭示侵蝕作用對(duì)不同潤濕行為的影響，以對(duì)該煤煤渣在氣化爐排出提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

耐火材料選用高純度剛玉板(長40 mm，寬20 mm，厚5 mm)，剛玉板中氧化鋁含量大于99.9%，熔點(diǎn)為2 050 ℃，孔隙率為15%。

實(shí)驗(yàn)所用原料煤產(chǎn)自寧夏地區(qū)，常用于水煤漿氣化爐。依據(jù)GB/T 21-2008中的方法制備煤灰，煤灰基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤灰成分及熔融溫度Table 1 Chemical composition and flow temperature of coal ashes

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.35 g煤灰，壓制成Ф7 mm×5 mm的圓柱形灰柱。將灰柱固定在剛玉板中心位置，水平置入管式爐內(nèi)部恒溫區(qū)，在氧化性氣氛(空氣環(huán)境)下開始加熱。1 000 ℃以下升溫速率為15 ℃/min，1 000 ℃以上升溫速率為5 ℃/min，升至1 400 ℃保溫2 h。待保溫結(jié)束后隨爐冷卻，并以此方式制備若干平行樣。選取鋪展較為均勻、灰渣分層完整的樣品進(jìn)行后續(xù)加工和表征分析。潤濕實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 潤濕實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of apparatus for wetting experiment1—Corundum substrates；2—Ash tablets；3—Heater；4—Holder；5—Insulation layer；6—Camera

1.3 表征方法

1.3.1 潤濕過程中熔渣的形態(tài)變化

為觀察灰渣在潤濕過程中的形態(tài)變化，在1.2小節(jié)中的升溫程序下，通過攝像機(jī)連續(xù)觀測(cè)灰柱的變化，記錄相應(yīng)的溫度并拍攝圖像，再使用Image J圖像處理軟件處理并計(jì)算圖像中的接觸角及潤濕半徑。

1.3.2 潤濕后熔渣的XRD分析

為分析剛玉板上層渣的礦物組成，取多個(gè)平行樣上層的灰渣部分進(jìn)行XRD分析。所用X射線衍射儀為北京普析通用MSALXD.3型X射線衍射儀，實(shí)驗(yàn)條件為Cu靶輻射，電壓36 kV，電流40 mA，以2°/min在12°～65°之間掃描。

1.3.3 潤濕后樣品截面SEM-EDS分析

為觀察灰渣的侵蝕行為，將試樣外層包裹環(huán)氧樹脂，待樹脂固化沿圖2a中所示的切割線切割，并對(duì)切割面(見圖2b)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)拋光。使用掃描電鏡-能譜聯(lián)用儀(Tescan VEGA3 SBH-BRUKER X-Flash 6130)對(duì)切割面微觀形貌進(jìn)行觀察并對(duì)截面元素進(jìn)行分析(每張圖片在Grid條件下選擇100個(gè)點(diǎn)進(jìn)行元素定量分析)。

圖2 試樣切割面Fig.2 Sample cutting surface

2 結(jié)果與討論

2.1 熔渣在剛玉板表面的潤濕行為

2.1.1 升溫條件下熔渣形態(tài)變化及分層現(xiàn)象

在升溫過程中，灰柱形態(tài)及與剛玉板的接觸角逐漸變化。這種形態(tài)變化可以用來描述熔渣在剛玉板上的潤濕情況。圖3所示為隨溫度升高灰柱在剛玉板上形態(tài)的變化。由圖3可以看出，在1 224 ℃前灰柱形狀無變化；在1 238 ℃時(shí)，灰柱右側(cè)底部熔融，接觸角變大；在1 283 ℃時(shí)，灰柱左側(cè)底部熔融；在1 300 ℃時(shí)，兩側(cè)接觸角變小，灰柱向右側(cè)傾斜；在1 313 ℃時(shí)，兩側(cè)接觸角開始小于90°，熔渣開始潤濕；在1 325 ℃時(shí)，熔渣開始內(nèi)外分層鋪展；在1 337 ℃時(shí)，內(nèi)外層熔渣鋪展速度放緩；1 360 ℃后，熔渣潤濕達(dá)到平衡[16]。

圖3 灰柱形態(tài)的變化過程Fig.3 Process of shape change of slag tablet

上述變化可大致歸納為3個(gè)階段。第1階段為熔渣收縮階段，熔渣與剛玉板的接觸半徑變小，接觸角不變；第2階段為鋪展階段，接觸角緩慢減小，熔滴的鋪展半徑緩慢增加，熔渣高度緩慢降低；第3階段為分層鋪展階段，接觸角迅速減小，底層熔渣鋪展半徑迅速增加，形成外圍較大的潤濕半徑，而上層熔渣鋪展半徑緩慢增加，形成內(nèi)側(cè)小的潤濕半徑。最終接觸角達(dá)到平衡狀態(tài)，隨時(shí)間增加不再變化，熔滴高度和鋪展面積幾乎不變。冷卻后，試樣形態(tài)如圖4所示。

圖4 熔渣侵蝕后的分層現(xiàn)象Fig.4 Delamination after slag corrosion1—Divider of Area 1；2—Divider of Area 2；3—Divider of Area 3

由圖4可以看出，潤濕后的灰渣在剛玉板上有三處分層(從灰渣中心向外依次記作1，2，3)，結(jié)合灰柱形態(tài)變化，熔渣從1處向3處潤濕，從2處開始分層，熔渣顏色也隨著潤濕過程發(fā)生變化。由于剛玉板表面非完全水平，鋪展形狀為非規(guī)則的同心圓。

2.1.2 溫度-接觸角方程的建立

圖5 接觸角隨溫度的變化及擬合曲線Fig.5 Change and fitting curves of contact angles

(1)

(2)

(3)

2.1.3 溫度-潤濕半徑方程的建立

熔渣在剛玉板上的潤濕性與潤濕半徑有關(guān)，通過擬合溫度和潤濕半徑的關(guān)系，可探究熔渣在剛玉板上的潤濕性。不同溫度下測(cè)量的數(shù)據(jù)點(diǎn)可擬合出潤濕半徑r。

圖6所示為潤濕半徑隨溫度的變化及擬合曲線。溫度和潤濕半徑的關(guān)系可分為收縮階段和潤濕階段。在收縮階段，公共的潤濕半徑變小后緩慢增大，在潤濕階段則緩慢增加。隨后熔渣分層，外側(cè)熔渣潤濕半徑鋪展迅速，內(nèi)側(cè)熔渣潤濕半徑鋪展緩慢。公共潤濕半徑通過Boltzmann擬合，得到方程(4)和方程(5)；內(nèi)側(cè)潤濕半徑通過GaussAmp擬合(r=a+bexp{-[(t-c)/d]2/2})，得到方程(6)。

圖6 潤濕半徑隨溫度的變化及擬合曲線Fig.6 Change and fitting curves of wetting radius

rP=25.73-22.83/{1+exp[(t-1 369)/8.991]}

(4)

rO=25.73-22.83/{1+exp[(t-1 369)/8.991]}

(5)

rI=5.447+1.500exp{-[(t-1 348)/16.88]2/2}

(6)

式中：rP，rO和rI分別為公共、內(nèi)側(cè)和外側(cè)的潤濕半徑，mm；t為實(shí)驗(yàn)溫度，℃。擬合方程(4)～方程(6)的相關(guān)系數(shù)均為0.99。由此可見，擬合方程與測(cè)量數(shù)據(jù)有較高的相關(guān)性，可將潤濕半徑轉(zhuǎn)換成實(shí)驗(yàn)溫度的函數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算。但在收縮階段方程(4)的離散程度較大。

2.1.4 溫度-滲透壓方程的建立

熔融煤灰對(duì)耐火材料的潤濕性與侵蝕性基本表現(xiàn)出一致性，其原因之一是熔渣在潤濕過程中通過耐火材料表面細(xì)孔的毛細(xì)作用侵蝕耐火材料內(nèi)部[16-17]。毛細(xì)現(xiàn)象的吸收力由表面張力和熔渣對(duì)耐火材料的接觸角決定。滲透壓公式[18-19]為：

(7)

(8)

表2 1 300 ℃下不同礦渣成分偏摩爾表面張力Table 2 Partial-molar surface tension of different slag components at 1 300 ℃

由方程(8)可計(jì)算出灰渣的表面張力為397.6 N/m。通過溫度-接觸角方程和溫度-潤濕半徑方程擬合溫度和滲透壓的關(guān)系，探究不同溫度下熔渣在剛玉板上潤濕與侵蝕的關(guān)系。

聯(lián)立方程(1)～方程(6)可擬合滲透壓方程(9)～方程(11)：

ΔpP=cos(7.977×10-25t8.40)/{3.237×10-2-
2.871×10-2/{1+exp[(t-1 369)/8.991]}}

(9)

ΔpI=cos{24.30+91 194/{1+exp[(t-1 217)/
12.97]}}/{3.237×10-2-2.871×10-2/
{1+exp[(t-1 369)/8.991]}},t∈[1 308,1 340]
ΔpI=cos{24.30+91 194/{1+exp[(t-1 217)/
12.97]}}/{6.850×10-3-1.886×10-3
exp{-[(t-1 291)/47.88]2/2}},
t∈[1 340,1 400]

(10)

ΔpO=cos{7.026+438.4/{1+exp[(t-1 289)/
15.32]}}/{3.237×10-2-2.871×10-2/
{1+exp[(t-1 369)/8.991]}},
t∈[1 308,1 400]

(11)

根據(jù)擬合方程可得溫度-滲透壓曲線，如圖7所示。由圖7可以看出，隨溫度升高，滲透壓減小后突然增大，熔渣出現(xiàn)分層，在分層潤濕過程中滲透壓均減小。擬合方程分為下降的公共方程及上升的外側(cè)滲透壓方程和內(nèi)側(cè)滲透壓方程，擬合方程與實(shí)際數(shù)據(jù)點(diǎn)相關(guān)系數(shù)分別為0.99，0.79和0.79，在滲透壓曲線上升階段離散程度較大。對(duì)于實(shí)驗(yàn)煤樣而言，上述方程的擬合可指導(dǎo)該煤在工業(yè)上的使用；此外，對(duì)高堿煤灰在耐火材料上潤濕行為評(píng)價(jià)方法的建立做出了一些探索。

圖7 滲透壓隨溫度的變化及擬合曲線Fig.7 Change and fitting curves of osmotic pressure

2.2 熔渣對(duì)剛玉板的侵蝕作用

2.2.1 熔渣礦物組成分析

潤濕實(shí)驗(yàn)前后灰渣的XRD譜見圖8。由圖8可知，煤灰所含晶體礦物主要有生石灰、硬石膏、鐵橄欖石、磁泥綠石，煤灰堿性組分是以晶態(tài)形式存在?；以趧傆癜迳仙郎刂? 400 ℃保溫2 h冷卻后除MgFe3O4外均為非晶態(tài)物質(zhì)。在1 400 ℃時(shí)，煤灰在剛玉板上熔融并與其相互作用，形成大量非晶態(tài)物質(zhì)。可見侵蝕作用后，熔渣還殘留含鐵礦物。熔渣中MgO和Fe2O3以任何比例均可互溶形成連續(xù)固溶體。當(dāng)Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，液相出現(xiàn)的溫度高于1 600 ℃，MgO與Fe2O3能生成鐵酸鎂(MF)，在基板表面形成1區(qū)域分界線內(nèi)固態(tài)殘?jiān)?。一方面MF為固態(tài)，附著在基板表面不會(huì)發(fā)生滲透；另一方面消耗了向毛細(xì)孔滲透的含鐵化合物，阻礙了渣中鐵元素滲透[15]。同時(shí)，MF的產(chǎn)生也解釋了2.1小節(jié)中內(nèi)側(cè)小的潤濕半徑的形成。

圖8 潤濕實(shí)驗(yàn)前后灰渣的XRD譜Fig.8 XRD patterns of slags before and after wetting experiment

2.2.2 潤濕截面的微觀形貌和元素組成分析

對(duì)剛玉板橫斷面進(jìn)行電鏡掃描(SEM)和元素能譜分析(EDX)，探究灰渣潤濕后對(duì)剛玉板的侵蝕過程。由于元素檢測(cè)的含量下限在0.5%以上，在截面中僅檢測(cè)到O，Al，Si，Ca和Fe五種元素。

灰渣侵蝕剛玉板后出現(xiàn)明顯分層，分別為熔渣層、侵蝕層、剛玉層[16]。圖9a所示為灰渣鋪展方向的第一區(qū)域分界處截面的微觀形貌。由圖9a可以看出，分層現(xiàn)象清晰可見，由侵蝕深度可反映出剛玉在高溫下被侵蝕的程度。圖9a中的Ⅰ處更接近灰渣中心，Ⅰ處剛玉被灰渣侵蝕最大深度為277.4 μm，而Ⅱ處剛玉被灰渣侵蝕最大深度只有144.5 μm，Ⅰ處剛玉板被侵蝕的程度較大。

圖9b所示為1區(qū)域分界處截面的元素分析。由圖9b可知，Ⅰ處灰渣層的點(diǎn)1與侵蝕層的點(diǎn)2相比，Al元素含量增加14%；Si和Fe元素含量分別為7%和2%，Ca元素含量減小8%?；以械腃a元素滲透進(jìn)致密的剛玉中。點(diǎn)2處Ca元素含量高，說明從界面到滲透的爐渣有明顯的濃度梯度。點(diǎn)2的Al元素含量小于點(diǎn)1的Al元素含量，說明剛玉板的Al元素溶解到灰渣中[20-26]。對(duì)比Ⅰ處和Ⅱ處同一灰渣層的點(diǎn)1和點(diǎn)3，點(diǎn)1的Si和Ca元素含量均比點(diǎn)3的Si和Ca元素含量高10%，F(xiàn)e含量低于點(diǎn)3的Fe含量，僅6%。這可能是由于高溫下灰渣水平潤濕的過程中，侵蝕層的Si和Ca元素含量降低，導(dǎo)致內(nèi)部半徑以內(nèi)的灰渣的潤濕性變差，產(chǎn)生了分層；對(duì)比同一侵蝕層的點(diǎn)2和點(diǎn)4，點(diǎn)4處除Al元素含量大于點(diǎn)2處Al元素含量約30%外，其他元素含量均較少。不僅說明了Ⅰ處的侵蝕程度大于Ⅱ處的侵蝕程度，也說明灰渣高溫下與剛玉板相互作用后侵蝕潤濕方向的剛玉板，Si元素和Ca元素侵蝕作用明顯，F(xiàn)e元素在熔渣層聚集(見2.2.1節(jié))，所以侵蝕作用很小。

圖9 1區(qū)域分界處截面的微觀形貌和元素分析Fig.9 Micromorphology and elemental analysis of section at the boundary of Area 1

圖10a所示為灰渣鋪展方向的第二區(qū)域分界處截面的微觀形貌。由圖10a可以看出，相比于第一區(qū)域分界處截面，第二區(qū)域分界處截面雖有分層現(xiàn)象，但是對(duì)剛玉板的侵蝕程度相差不大?；以鼘雍颓治g層在鋪展方向上有明顯的分界線。Ⅳ處的灰渣層較Ⅲ處的灰渣層平整。

圖10b所示為2區(qū)域分界處截面的元素分析。由圖10b可知，灰渣層從微區(qū)1到微區(qū)2，Al元素含量增加，O元素含量和Si元素含量分別降低了17%和16%，O和Si元素下降的比例一致，Si元素在Ⅳ處的侵蝕作用減弱。

圖10 2區(qū)域分界處截面的微觀形貌和元素分析Fig.10 Micromorphology and elemental analysis of section at the boundary of Area 2

圖11a所示為灰渣鋪展方向的第三區(qū)域分界處截面的微觀形貌。由圖11a可以看出，灰渣層在剛玉層下形成剛玉層-侵蝕層-剛玉層的結(jié)構(gòu)。其原因可能是在潤濕過程中，由于高溫下潤濕受重力和固液相張力的影響，通過剛玉板氣孔相向下滲透。在一定深度時(shí)，滲透作用受阻，熔渣通過剛玉板內(nèi)部水平方向上的非致密區(qū)域擴(kuò)散且反應(yīng)形成侵蝕通道，在剛玉內(nèi)部形成侵蝕層。

圖11b所示為3區(qū)域分界處截面的元素分析。由圖11b可以看出，剛玉層的Al元素含量在150 μm～200 μm侵蝕深度下降了22%，在200 μm以上上升12%，Si和Ca元素含量正相反，而Fe元素含量上升4%，說明灰渣長距離鋪展后與剛玉界面及內(nèi)部相互作用導(dǎo)致在剛玉層下Fe侵蝕能力增強(qiáng)。在渣中的堿性氧化物產(chǎn)生侵蝕作用，Si和Ca作用基本相似，但整體作用小于Ca和Fe的作用。

圖11 3區(qū)域分界處截面的微觀形貌和元素分析Fig.11 Micromorphology and elemental analysis of section at the boundary of Area 3

2.3 潤濕過程中的侵蝕機(jī)制

結(jié)合圖7的滲透壓變化和圖9a～圖11a的微觀形貌結(jié)果，Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ處的侵蝕深度由大到小的順序?yàn)棰瘢?，Ⅲ，Ⅳ，侵蝕深度變化和滲透壓變化一致。Ⅰ處滲透深度最大，可推斷Ⅰ處受到內(nèi)側(cè)和外側(cè)半徑兩部分滲透壓疊加的影響，在熔渣和截面所觀察到的滲透深度變化規(guī)律一致。

在潤濕方向上，灰渣從1處向3處潤濕，而Fe元素平均含量先減小后增大，Ca和Si元素平均含量先增大后減小(見圖9a～圖11b)，可見在熔渣鋪展時(shí)，距離熔渣越近，Ca和Si元素的侵蝕作用越明顯，隨距離增加Fe元素侵蝕作用凸顯。最終，熔渣侵蝕作用總體減弱。

潤濕水平方向上的侵蝕作用和滲透壓變化趨勢(shì)隨熔渣分層鋪展，發(fā)生侵蝕作用的組分隨潤濕鋪展距離改變而改變(見圖12)。在此過程中的侵蝕作用伴隨剛玉板中剛玉組分溶解進(jìn)入熔渣，使得熔渣在潤濕過程中與剛玉板相互作用改變?nèi)墼慕佑|角，并進(jìn)一步潤濕前方的剛玉板，重復(fù)之前的過程，熔渣的侵蝕作用不斷減弱。最終，侵蝕作用在邊緣受剛玉板的阻礙，潤濕達(dá)到平衡。圖9～圖11的微觀形貌和元素變化也印證了這一點(diǎn)。

圖12 熔渣潤濕侵蝕過程Fig.12 Wetting and corrosion process of slag1—Ash tablets；2—Molten slag；3—Inside slag；4—Outside slag

3 結(jié) 論

1) 隨溫度升高，灰渣在剛玉板上的潤濕行為分為三個(gè)階段：熔渣收縮階段、潤濕階段和分層潤濕階段。接觸角經(jīng)歷了先增大后減小的過程，潤濕半徑的變化則相反，在分層潤濕后內(nèi)外層熔渣的接觸角隨溫度變化不同，分層后有明顯的分界線。

2) 依據(jù)滲透壓衡量灰渣在不同溫度點(diǎn)下的侵蝕性能。采用Allometricl，Boltzmann和GaussAmp三個(gè)公式分段擬合出接觸角和潤濕半徑公式，擬合相關(guān)系數(shù)較高，均在0.95以上。根據(jù)滲透壓公式聯(lián)立接觸角和潤濕半徑的擬合公式，得出的新公式與實(shí)際滲透壓擬合程度較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99和0.79。

3) 灰渣在剛玉板上的侵蝕分為三層：熔渣層、侵蝕層、剛玉層。分層截面分析可得出熔渣的作用從熔渣中心到四周不斷減弱。由于Si和Ca元素向下滲透，含量降低導(dǎo)致分層現(xiàn)象，由于溫度和熔渣-剛玉板相互作用兩個(gè)因素，不同元素主要侵蝕位置不同，在潤濕路徑上遵從Si，Ca，F(xiàn)e先后順序。