李國慶 胡 俊 謝瑞倫 趙志剛 劉祥春，3 崔 平

(1.安徽工業(yè)大學化學與化工學院，243032 安徽馬鞍山；2.安徽省煤潔凈轉(zhuǎn)化與高值化利用重點實驗室，243032 安徽馬鞍山；3.安徽科達潔能股份有限公司，243021 安徽馬鞍山)

0 引 言

隨著經(jīng)濟發(fā)展，能源供應日益緊張，潔凈煤技術日趨重要，大量褐煤和次煙煤等低階煤被用于燃燒和化學生產(chǎn)等方面[1]。我國褐煤儲量豐富，約占煤炭總儲量的13%[2]。由于開采成本低、獲取途徑簡單且污染雜質(zhì)低等原因[3]，褐煤的利用率不斷提高。目前，褐煤的主要利用方式是燃燒[4]。堿金屬和堿土金屬離子是褐煤中典型的礦物質(zhì)，雖然它們的含量較低，但對褐煤燃燒的催化作用不可忽視[5]。以離子交換型羧酸鹽等形式存在的堿金屬和堿土金屬離子對褐煤燃燒顯出極高的催化活性[6]。鈣是存在于褐煤中典型的堿土金屬。劉祥春等[7]研究了鈣離子負載量對勝利褐煤平衡復吸水量的影響，結果發(fā)現(xiàn)，煤中鈣離子負載量隨著用于交換的鈣離子溶液濃度增大而增加，煤中鈣離子負載量越大，煤樣的平衡復吸水量越大。劉祥春等[8]還研究了K+，Na+，Ca2+，Mg2+對勝利褐煤平衡復吸水的影響，結果表明，相同濃度不同類型的金屬離子與煤樣交換能力由大到小順序依次為：Ca2+，Na+，K+，Mg2+。TSUBOUCHI et al[9]用循環(huán)流化床反應器研究了離子交換型鈣離子對低階煤水蒸氣氣化的催化作用，結果發(fā)現(xiàn)，在800 ℃時鈣的催化效果最好，氣體產(chǎn)量是沒有鈣催化劑時的兩倍。LU et al[10]指出準東煤中堿金屬和堿土金屬離子中鈉離子和鈣離子可以催化昌吉油頁巖的燃燒，堿金屬和堿土金屬離子作為載體將氧由氣相轉(zhuǎn)移到固體炭中，加速了燃燒反應，氧的轉(zhuǎn)移意味著有更多的氧可與一氧化碳發(fā)生反應導致二氧化碳排放量增加，一氧化碳排放量減少[11]。

本實驗以澳大利亞Loy Yang褐煤為研究對象，通過酸洗脫除煤樣中的礦物質(zhì)，采用不同濃度的硝酸鈣溶液對酸洗煤樣負載不同質(zhì)量分數(shù)的鈣離子，測定負載鈣離子前后煤樣在不同轉(zhuǎn)化率下的燃燒活化能，以探究鈣離子對煤樣燃燒性能的催化作用。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用原料為澳大利亞Loy Yang褐煤(LY)。研磨、篩選粒徑為178 μm以下煤樣，以備后續(xù)實驗使用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw lignite

1.2 實驗方法

1.2.1 褐煤的酸洗脫灰

稱取15 g煤樣置于空氣中，制成空氣干燥基煤樣。在塑料燒杯中加入70 mL水、28 mL濃鹽酸(37%(質(zhì)量分數(shù)，下同))、14 mL濃硝酸(66%)和14 mL氫氟酸(40%)，倒入制備好的空氣干燥基煤樣，放入磁子，密封，連續(xù)攪拌24 h。將攪拌后的混合液體進行抽濾，并用去離子水清洗，直到檢測不到氯離子為止，再將抽濾后的煤樣放入105 ℃的烘箱中干燥6 h，干燥完成后放入密封袋中備用，所得酸洗樣品記為LYA。

1.2.2 金屬離子的負載

在1 000 mL的燒杯中分別加入用容量瓶配置的0.1 mol/L和0.5 mol/L的Ca(NO3)2溶液1 000 mL，然后分別加入LYA樣品10 g，連續(xù)攪拌24 h后進行抽濾，所得固體樣品放入105 ℃的烘箱中，干燥6 h后放入密封袋，分別記為Ca0.1和Ca0.5。

1.2.3 表征方法

采用TFM-2200型馬弗爐(日本，Eyela東京理化器械株式會社)測定煤樣中的灰分，在575 ℃處理2.5 h，灰分測定溫度低于GB/T 212-2008中規(guī)定的灰分測定溫度(815 ℃)是因為較低溫度可以減少Ca2+的揮發(fā)[12]。采用Nicolet iS5型紅外光譜儀(美國，Thermo Fisher公司)對煤樣中的官能團進行分析，稱取1 mg不同樣品(LY，LYA，Ca0.1和Ca0.5)與100 mg KBr在瑪瑙研缽中研磨后壓片，分辨率為4.0 cm-1，掃描16次。用BELSORP-max型高精度比表面積及孔隙分析儀(日本，Microtrac-BEL公司)進行氮氣吸附實驗，樣品在110 ℃條件下進行脫氣預處理15 h，使用Barrett-Joyner-Halenda方法計算孔徑分布。采用2000SA型TG分析儀(德國，布魯克公司)測定樣品的TG-DTG曲線。將3 mg的樣品放入Al2O3坩堝中，以三種升溫速率(4 ℃/min，8 ℃/min和16 ℃/min)由室溫加熱至600 ℃，空氣氛圍，氣體流速為25 mL/min。

1.2.4 燃燒活化能

采用KAS法計算燃燒活化能，KAS法是常用的等轉(zhuǎn)換率方法之一(見式(1))。

(1)

式中：βi為第i次實驗時的加熱速率，℃/min；α為某時刻煤樣失去的質(zhì)量與最終失去的質(zhì)量比，%，對于一定的加熱速率，一個α對應著一個溫度；Tα,i為第i次實驗時某α所對應的溫度，K；Eα為給定α下的活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)；A為指前因子；g(α)為積分形式的動力學模型函數(shù)。

圖1 活化能計算實例Fig.1 Example of activation energy calculationa—Relationship between α and temperature；b—Linear fit of KAS method

2 結果與討論

2.1 褐煤中Ca2+的負載量

煤中的礦物質(zhì)燃燒后以灰分形式存在，所以負載到褐煤中的Ca2+燃燒后以灰分形式存在，交換到褐煤中的Ca2+越多，燃燒后殘留的灰分越多，因此可以用灰分表征離子交換過程中Ca2+在褐煤中的負載量。實驗所得所有樣品灰分的質(zhì)量分數(shù)如表2所示。由表2可以看出，LY經(jīng)酸洗處理后灰分的質(zhì)量分數(shù)為0%，說明煤樣中的礦物質(zhì)被全部脫除。這是由于HCl主要脫出堿金屬和堿土金屬，HNO3主要脫出鐵，HF主要脫出硅[14]，在這種條件下研究負載鈣離子前后煤樣的燃燒性能不受其他礦物質(zhì)的影響。LYA負載鈣離子后，灰分質(zhì)量分數(shù)隨硝酸鈣溶液濃度增大而增加，這說明鈣離子的負載量隨鈣離子濃度增大而增加。劉祥春等[7-8]也得到了相似的結論。

表2 不同樣品的灰分(%*)Table 2 Ash contents of different samples(%*)

2.2 紅外光譜

不同樣品的紅外光譜如圖2所示。由圖2可知，與LY相比，酸洗及負載鈣離子后樣品的紅外光譜均發(fā)生了變化，這說明酸洗和負載鈣離子影響樣品的含氧官能團。在1 730 cm-1處的峰為羧基碳氧雙鍵的伸縮振動峰，在1 650 cm-1處的峰表明煤樣中存在羧酸鹽[15]，羧酸鹽與羧基的強度比(I1 650/I1 730)可以說明羧酸鹽的相對含量，比值越大則羧酸鹽含量越多。不同樣品的I1 650/I1 730如表3所示。由表3可以看出，LYA的I1 650/I1 730小于LY的I1 650/I1 730，說明酸洗處理可以減少LY中的羧酸鹽，這是因為LY中的羧酸鹽與酸溶液中的氫離子發(fā)生了反應(式(2))，與ORHAN et al[16]的發(fā)現(xiàn)一致。

圖2 不同樣品的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of different samples

表3 不同樣品的I1 650/I1 730Table 3 I1 650/I1 730 of different samples

(2)

式中：lignite-(COO)nMn+為LY，lignite-COOH為LYA，Mn+為金屬離子。

由表3還可知，LYA，Ca0.1，Ca0.5的I1 650/I1 730依次增大，說明LYA負載鈣離子后，羧酸鹽的質(zhì)量分數(shù)增加，且羧酸鹽的質(zhì)量分數(shù)隨負載鈣離子濃度增大而增加，羧酸鹽的增多可由以下離子交換反應(式(3))解釋，Ca2+與LYA中—COOH上的H+交換，Ca2+濃度越高，與之交換的H+也越多，消耗的H+隨之增加，羧酸鹽也就隨之增多。這與李春柱等[5]的發(fā)現(xiàn)一致。

(3)

2.3 孔徑分布

根據(jù)International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)分類，大孔、中孔和微孔的直徑范圍分別為50 nm以上、2 nm～50 nm和2 nm以下[17]。褐煤的孔隙主要由大孔和中孔組成，微孔的數(shù)量可以忽略不計[18]，故圖3僅給出所有樣品的大孔和中孔孔徑分布。由圖3可以看出，LYA的孔徑分布曲線與橫縱坐標之間所圍成圖形的面積是四個曲線中最大的，即LYA的孔容大于LY，Ca0.1 和Ca0.5的孔容。與LY相比，LYA的孔容明顯增大，這是因為經(jīng)過酸洗處理后的煤樣中礦物質(zhì)被去除，因而孔隙體積有所增大。此外，隨著負載Ca2+濃度增加，相應曲線與橫縱坐標之間所圍成的面積越來越小，說明隨著負載Ca2+濃度增加，煤樣中的孔容越來越小，這與LIU et al[19]的研究結果一致?？兹莸倪@種變化是因為經(jīng)酸洗后，樣品中的孔容達到最大值，進入樣品中的Ca2+會堵塞部分孔隙，隨著負載Ca2+濃度增加，進入煤樣中的Ca2+增多，所以堵塞的孔隙也就越大。

圖3 不同樣品的孔徑分布Fig.3 Pore size distributions of different samples

2.4 燃燒特性參數(shù)

在8 ℃/min升溫速率下，測定不同樣品的TG-DTG曲線。由TG-DTG曲線獲得的峰值溫度(θp)和最大燃燒速率((dw/dt)max)如表4所示。

表4 在升溫速率為8 ℃/min的峰值溫度和最大燃燒速率時不同樣品Table 4 Peak temperatures and maximum combustion rates ofdifferent samples at heating rate of 8 ℃/min

由表4可以看出，LYA的θp和(dw/dt)max均大于LY的θp和(dw/dt)max，這與馮莉等[20]的研究結果相同。θp增大是由于LY經(jīng)過酸洗處理后，礦物質(zhì)被全部去除，LY中原有的礦物質(zhì)的催化作用完全消失，因而θp升高。(dw/dt)max增大可能是由于LY酸洗處理后孔體積增大，這增大了煤樣與氧氣的接觸面積，因此(dw/dt)max增大。

LYA負載鈣離子后，煤樣的燃燒性能發(fā)生了明顯的變化。與LYA相比，Ca0.1 和Ca0.5的θp均降低，且θp隨鈣離子負載量增加而降低，說明Ca2+對煤樣的燃燒起催化作用，且負載量越大催化效果越好。與LYA相比，Ca0.1 和Ca0.5的(dw/dt)max均增大，且(dw/dt)max隨鈣離子負載量增加而增大，這同樣表明鈣離子可以催化煤樣的燃燒。這與LIU et al[19]的研究結果也是相同的。

2.5 燃燒活化能

活化能為發(fā)生反應所需要的最小能量，其與反應機理有關[21]，本研究采用KAS法計算不同樣品的燃燒活化能。不同樣品活化能與α的關系如圖4所示。根據(jù)International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry(ICTAC)動力學委員會[22]的建議，α的間隔為0.05。由于大多數(shù)固態(tài)反應在初始和最終階段都不穩(wěn)定[23]，因此計算活化能的α范圍為0.20～0.95。由于LY在α為 0.6之前為脫水階段，本研究不予考慮。

圖4 用KAS法計算的不同樣品在選定轉(zhuǎn)化率下的活化能Fig.4 Activation energies for different samples at selected α calculated using KAS method

由圖4可以看出，α為0.20～0.95時，LYA的活化能均高于其他樣品的活化能，這是因為LY經(jīng)過酸洗處理后，礦物質(zhì)被全部去除，LY中原有礦物質(zhì)的催化作用完全消失，因而活化能增加。此外，隨著α增大，LY和LYA的活化能逐漸升高，這是由于隨著燃燒的進行，揮發(fā)分的釋放和燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)榻固康娜紵固咳紵幕罨芨哂趽]發(fā)分的活化能[24]。

LYA負載鈣離子后，活化能明顯降低，這說明鈣離子對煤樣的燃燒具有催化作用。不同濃度的鈣離子對煤樣活化能的影響程度不同，活化能隨鈣離子負載量增加而降低，說明鈣離子濃度越高催化作用越明顯。此外，Ca0.1和Ca0.5的活化能隨著α的變化趨勢基本一致，α為0.20～0.50時，二者的活化能均隨α的增大而增大，這可能因為隨著溫度升高，燃燒由易揮發(fā)揮發(fā)分向難揮發(fā)揮發(fā)分過渡[19]。α為0.50～0.75時，二者的活化能隨α增大而減小。α為0.75時，兩樣品的活化能值均最低，與LYA在此α的活化能相比，Ca0.1和Ca0.5的活化能分別降低了35.21 kJ/mol和43.17 kJ/mol。α為0.75～0.95時，二者的活化能均隨α增大而增大，最終在α為0.95時，LYA，Ca0.1和Ca0.5三者的活化能基本相同。從活化能減少的程度來看，α在0.50～0.75的活化能減少量大于0.20～0.50的活化能，這說明催化劑對焦炭燃燒的催化效果高于對揮發(fā)分燃燒的催化效果。從煤樣活化能的變化規(guī)律可以推斷，催化劑改變了褐煤燃燒的反應路徑。

綜上所述，提出了褐煤燃燒過程中鈣離子的催化機理(見圖5)。褐煤的燃燒包括兩個階段，揮發(fā)分的釋放和燃燒及焦炭燃燒。鈣離子的植入一方面可以催化褐煤的燃燒，另一方面堵塞了煤樣的部分孔隙(見圖3)，阻礙了氧氣和熱量的擴散，不利于褐煤的燃燒。結合煤樣活化能的變化規(guī)律可知：鈣離子改變了褐煤燃燒的反應路徑，對于揮發(fā)分的釋放和燃燒，活化能的降低歸因于鈣離子促進鏈烴分解正作用和孔隙阻塞負作用的競爭；對于焦炭燃燒，活化能的降低是因為鈣離子加速氧氣擴散正作用和孔隙阻塞負作用的競爭。褐煤燃燒的兩個階段都是催化作用占主導，鈣離子對焦炭燃燒的催化效果高于對揮發(fā)分燃燒的催化效果，且在α為0.75時(焦炭燃燒階段)催化效果最好。

圖5 褐煤燃燒過程中鈣離子的催化機理Fig.5 Catalytic mechanism of Ca2+ during lignite combustion process

3 結 論

1) 酸洗脫除了LY中的礦物質(zhì)，鈣離子以離子交換型羧酸鹽的形式負載到LYA中且負載量隨硝酸鈣溶液濃度增大而增加。此外，鈣離子的植入堵塞了煤樣中的部分孔隙。

2) LY經(jīng)酸洗處理后，θp升高，(dw/dt)max增加，活化能升高，且LYA的活化能是所有煤樣中最大的，隨著轉(zhuǎn)化率的增大，LY及LYA的活化能均呈上升趨勢。LYA負載鈣離子后，θp降低，(dw/dt)max增加，活化能降低，且鈣離子的負載量越大，變化程度越大，表明鈣離子能催化褐煤的燃燒且負載量越大催化效果越明顯。在α為0.95時，LYA，Ca0.1和Ca0.5三者的活化能基本相同。

3) 基于θp、(dw/dt)max和活化能的變化規(guī)律，提出了鈣離子催化褐煤燃燒的機理。鈣離子改變了褐煤燃燒的反應路徑，促進了煤樣揮發(fā)分的釋放，加速了焦炭的燃燒，并且在α為0.75時催化效果最好。