路廣軍 劉 昆 楊鳳玲

(山西大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西省黃河實(shí)驗(yàn)室，030006 太原)

0 引 言

為防治燃煤造成的大氣污染，國(guó)家和地方相繼推出了相關(guān)政策，主要包括煤改氣、煤改電及采用煤基清潔燃料[1-2]。但煤改氣和煤改電運(yùn)行成本高，依賴政府補(bǔ)貼難以在一些地區(qū)推行實(shí)施[3-4]。型煤技術(shù)作為一種重要的潔凈煤技術(shù)，可以有效緩解燃煤造成的大氣污染，與散煤燃燒相比，型煤燃燒可降低煙塵和SO2排放量[5-7]。在無(wú)法實(shí)施集中供熱的農(nóng)村地區(qū)推廣使用潔凈型煤是一種切實(shí)可行的減少大氣污染物排放的辦法。

生產(chǎn)型煤時(shí)為保證型煤產(chǎn)品具有高強(qiáng)度，滿足轉(zhuǎn)運(yùn)需要，通常要對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行烘干處理[8-9]，但存在烘干設(shè)備成本高、能耗高、污染環(huán)境等問(wèn)題。為優(yōu)化型煤生產(chǎn)線和降低型煤生產(chǎn)成本，免烘干型煤的研究成為促進(jìn)我國(guó)型煤發(fā)展的一個(gè)重要研究方向。免烘干型煤經(jīng)成型機(jī)壓制成型后的濕強(qiáng)度應(yīng)較普通型煤的濕強(qiáng)度高，能夠滿足打包、搬運(yùn)等工序?qū)?qiáng)度的要求，并且在自然晾干過(guò)程中強(qiáng)度能夠逐漸提高。沈濤等[10]以無(wú)煙煤、煙煤等煤粉為原料，以菱苦土為固化劑，鹵片為硬化劑，硅灰為熱增強(qiáng)劑，粉煤灰、磷酸鹽為防水劑，以水為溶劑和調(diào)和劑，加工出的型煤除無(wú)需烘干以外，還具備較高的冷熱強(qiáng)度和優(yōu)良的防水性。李慶華等[11]研制的系列高強(qiáng)耐水型煤黏結(jié)劑，其原料易得，價(jià)格低廉；在型煤黏結(jié)劑添加量為5%～11%時(shí)，采用低壓冷態(tài)成型工藝成型后的型煤無(wú)需烘干，在常溫自然晾干條件下3 d內(nèi)即可達(dá)到理想強(qiáng)度。李培枝等[12]以易溶型多糖復(fù)合物和金屬氧化物為黏結(jié)劑，加入15%～20%的水分，在20 MPa～30 MPa的壓力下壓制出的型煤無(wú)需烘干即可投入使用。目前，對(duì)免烘干型煤黏結(jié)劑的研究普遍存在黏結(jié)劑成分復(fù)雜、無(wú)機(jī)組分多、水分加入量高等情況，且免烘干型煤黏結(jié)劑作用機(jī)制有待進(jìn)一步研究。本研究選用無(wú)煙煤為原料煤，采用黃原膠、鈉基膨潤(rùn)土、氧化鎂、蔗糖、聚乙烯醇、快干水泥等作為黏結(jié)劑原料制作型煤，通過(guò)檢測(cè)型煤抗壓強(qiáng)度，確定最優(yōu)的免烘干型煤黏結(jié)劑配方，通過(guò)分析煤粒與黏結(jié)劑的結(jié)合形貌、型煤內(nèi)水分變化和分子基團(tuán)變化探究黏結(jié)劑的黏結(jié)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用晉城無(wú)煙煤作為原料煤，黏結(jié)劑原料主要有鈉基膨潤(rùn)土(工業(yè)級(jí)，河南洛陽(yáng)膨潤(rùn)土有限公司)、黃原膠(食品級(jí)，山東優(yōu)索化工科技有限公司)、蔗糖(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)、快干水泥(工業(yè)級(jí)，威克納實(shí)業(yè)有限公司)、聚乙烯醇(工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和氧化鎂(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)。原料煤的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原料煤的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of coal

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 型煤的制備

用2.5 mm標(biāo)準(zhǔn)篩將煤樣篩分后稱取100 g煤樣，將其與一定添加量(黏結(jié)劑各組分質(zhì)量占型煤質(zhì)量的百分比見(jiàn)表2)的黏結(jié)劑均勻混合，再加入適量水(水的質(zhì)量約占型煤質(zhì)量的10%)攪拌均勻，然后稱取約35 g混合物料裝入自制型煤模具(圓柱狀，直徑4 cm，高3 cm)中，用液壓成型機(jī)(SMY-20 t-140 mm)在30 MPa的壓力下壓制成型后制成型煤產(chǎn)品。

表2 免烘干型煤黏結(jié)劑質(zhì)量配比Table 2 Ratio of binders in non-drying briquette

本實(shí)驗(yàn)黏結(jié)劑主要分為黃原膠基黏結(jié)劑和聚乙烯醇基黏結(jié)劑兩種，黃原膠基黏結(jié)劑由黃原膠、蔗糖、氧化鎂(鈉基膨潤(rùn)土)組成，聚乙烯醇基黏結(jié)劑由聚乙烯醇和快干水泥組成。實(shí)驗(yàn)通過(guò)分析各黏結(jié)劑原料添加比例對(duì)免烘干型煤強(qiáng)度的影響確定最佳添加量并進(jìn)行黏結(jié)機(jī)制分析。不同黏結(jié)劑添加量的實(shí)驗(yàn)中以所研究黏結(jié)劑原料含量為變量，其他黏結(jié)劑原料含量為定量，添加量數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)[10-12]并考慮成本予以確定。

1.2.2 型煤強(qiáng)度測(cè)試

按照MT/T 748-2007，從型煤樣品中取3個(gè)試樣，逐個(gè)置于抗壓強(qiáng)度測(cè)試儀(WQYC-10C)的施力面中心位置上，以15 mm/min的均勻位移速度對(duì)試樣單向加壓，直至試樣破碎為止。記錄試樣破碎前承受的最大壓力，以測(cè)定值的算數(shù)平均值作為抗壓強(qiáng)度值[13]。

免烘干型煤強(qiáng)度檢測(cè)：將型煤從模具上脫模后立即測(cè)試的強(qiáng)度稱為濕強(qiáng)度，同一配方樣品制作3個(gè)質(zhì)量相同的型煤球，脫模后立即檢測(cè)抗壓強(qiáng)度，以測(cè)定值的算數(shù)平均值作為免烘干型煤濕強(qiáng)度值。

為了檢測(cè)自然干燥條件下免烘干型煤強(qiáng)度的變化，將型煤樣品放置在溫度為(25±2) ℃、濕度為35%的室內(nèi)，于0 h，6 h，12 h，18 h，24 h，30 h，36 h，42 h，48 h后分別檢測(cè)抗壓強(qiáng)度，每組實(shí)驗(yàn)檢測(cè)3個(gè)樣品，取平均值作為型煤放置一定時(shí)間后的抗壓強(qiáng)度值。

1.2.3 型煤微觀結(jié)構(gòu)及紅外光譜分析

利用掃描電子顯微鏡(JSM-IT500HR)在放大2 000倍條件下對(duì)型煤的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

利用傅立葉紅外光譜儀(PerkinElmer Frontier)對(duì)加入不同黏結(jié)劑制備的型煤的官能團(tuán)進(jìn)行分析。測(cè)試方法為：取2 mg樣品并將樣品與溴化鉀以1∶100的質(zhì)量比混合均勻，利用壓片機(jī)將混合后的樣品制成透光率較好的圓形薄片用于測(cè)試。波數(shù)范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為4.0 cm-1，累計(jì)掃描16次[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃原膠基黏結(jié)劑對(duì)免烘干型煤濕強(qiáng)度的影響

2.1.1 黃原膠添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響

當(dāng)氧化鎂添加量和蔗糖添加量分別為0.6%時(shí)，黃原膠添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響如圖1所示。由圖1可知，型煤濕強(qiáng)度隨黃原膠添加量的增加而不斷提高，當(dāng)黃原膠添加量為1.0%時(shí)，型煤的濕強(qiáng)度為21.3 N/個(gè)，當(dāng)黃原膠添加量為3.0%時(shí)，型煤的濕強(qiáng)度為53.7 N/個(gè)，濕強(qiáng)度變化顯著。這是因?yàn)辄S原膠是一種親水膠體[15]，遇水時(shí)展現(xiàn)出較高的黏度，溶脹成具有一定黏度的黏稠液，滲透到煤?？紫秲?nèi)，增強(qiáng)了煤粒間的黏附力，使型煤具有較高的濕強(qiáng)度，而且黃原膠分子中含有大量羥基，這些羥基通過(guò)氫鍵作用易與水分子結(jié)合形成較為堅(jiān)實(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也可以起到快速結(jié)合水分子的作用，從而減少自由水含量，降低自由水對(duì)強(qiáng)度的影響。

圖1 黃原膠添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of additive amount of xanthan gum on wet strength of briquette

2.1.2 氧化鎂添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響

當(dāng)蔗糖添加量為0.6%，黃原膠添加量為1.5%時(shí)，氧化鎂添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響如圖2所示。由圖2可以看出，型煤的濕強(qiáng)度隨氧化鎂添加量的增加先升高后降低。當(dāng)氧化鎂添加量為1.0%時(shí)，型煤的濕強(qiáng)度最高，為35.0 N/個(gè)；當(dāng)氧化鎂添加量為0.6%時(shí)，型煤的濕強(qiáng)度最低，為27.3 N/個(gè)。添加的部分氧化鎂可與自由水反應(yīng)生成氫氧化鎂[16](反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1))，降低自由水含量，同時(shí)水分減少也能促進(jìn)黃原膠成膜，蔗糖結(jié)晶，從而使型煤具有較高的濕強(qiáng)度。若繼續(xù)增加氧化鎂添加量，會(huì)迅速降低型煤中自由水含量，進(jìn)而影響?zhàn)そY(jié)劑對(duì)煤粒的潤(rùn)濕和在煤粒間的鋪展，從而導(dǎo)致型煤濕強(qiáng)度下降。

圖2 氧化鎂添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of additive amount of magnesium oxide on wet strength of briquette

MgO+H2O=Mg(OH)2

(1)

2.1.3 蔗糖添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響

當(dāng)氧化鎂添加量為0.6%，黃原膠添加量為1.5%時(shí)，蔗糖添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著蔗糖添加量的增加，型煤濕強(qiáng)度始終在5 N/個(gè)范圍內(nèi)變化。這是因?yàn)檎崽侵泻写罅苛u基，可與水、煤中分子形成氫鍵，具有很高的黏性，能將煤粒黏結(jié)到一起。

圖3 蔗糖添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of additive amount of sucrose on wet strength of briquette

2.1.4 鈉基膨潤(rùn)土添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在黃原膠基黏結(jié)劑中黃原膠對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響最大。型煤的濕強(qiáng)度隨黃原膠添加量的增加而升高；隨氧化鎂添加量的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，但濕強(qiáng)度始終在8 N/個(gè)范圍內(nèi)變化；蔗糖添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響最小。綜合考慮生產(chǎn)成本和型煤強(qiáng)度，確定黏結(jié)劑配比以黃原膠1.5%、氧化鎂1.0%、蔗糖0.6%為宜。在該配比下，型煤的濕強(qiáng)度可以達(dá)到35 N/個(gè)，大于課題組在實(shí)驗(yàn)室利用傳統(tǒng)黏結(jié)劑淀粉與鈉基膨潤(rùn)土混合后壓制出的型煤的濕強(qiáng)度(<20 N/個(gè))?；陴そY(jié)劑成本考慮，將該黏結(jié)劑中黃原膠用量降至1.0%，并將氧化鎂替換成鈉基膨潤(rùn)土后，不同鈉基膨潤(rùn)土添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響如圖4所示。由圖4可以看出，用鈉基膨潤(rùn)土代替氧化鎂以后，型煤的濕強(qiáng)度有明顯的提升，鈉基膨潤(rùn)土添加量為3.0%時(shí)，型煤濕強(qiáng)度達(dá)到43.3 N/個(gè)，同時(shí)可以通過(guò)降低黃原膠添加量來(lái)降低成本。鈉基膨潤(rùn)土的主要成分是蒙脫石，蒙脫石晶層與晶層之間以范德華力結(jié)合，鍵能很弱易解離。當(dāng)水分子進(jìn)入晶層后，層間的鈉離子和大量的游離羥基表現(xiàn)出強(qiáng)烈的親水性[17]。其中層間的游離羥基與水作用形成氫鍵，降低自由水含量，鈉基膨潤(rùn)土顆粒與水結(jié)合后會(huì)分散成膠凝狀的溶液，使原料煤顆粒彼此相互交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的黏結(jié)性。此外，隨著鈉基膨潤(rùn)土添加量的增加，型煤濕強(qiáng)度先增大后減小，與氧化鎂添加量變化引起的型煤濕強(qiáng)度變化規(guī)律一致。

圖4 鈉基膨潤(rùn)土添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of additive amount of sodium bentonite on wet strength of briquette

2.2 聚乙烯醇基黏結(jié)劑對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響

2.2.1 聚乙烯醇添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響

當(dāng)快干水泥添加量為3.0%時(shí)，聚乙烯醇添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響如圖5所示。由圖5可以看出，型煤的濕強(qiáng)度隨著聚乙烯醇添加量的增加而升高，聚乙烯醇添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響非常顯著。這是因?yàn)榫垡蚁┐季哂辛己玫某赡ば訹18]，溶于水后能有效地使煤粒黏合從而能使型煤具有較高的濕強(qiáng)度，同時(shí)聚乙烯醇的羥基可與自由水分子形成氫鍵，有降低自由水含量的作用。當(dāng)聚乙烯醇添加量為1.5%時(shí)，型煤的濕強(qiáng)度可達(dá)83.7 N/個(gè)。

圖5 聚乙烯醇添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of additive amount of PVA on wet strength of briquette

2.2.2 快干水泥添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響

聚乙烯醇添加量為1.5%時(shí)，快干水泥添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)快干水泥的添加量由2.0%增加至3.0%時(shí)，型煤的濕強(qiáng)度由58.3 N/個(gè)升高到83.7 N/個(gè)，濕強(qiáng)度提升效果顯著，在此之后，繼續(xù)添加快干水泥，型煤濕強(qiáng)度提升趨勢(shì)變緩，因此，快干水泥添加量以3.0%為宜，聚乙烯醇和快干水泥的添加比為1∶2時(shí)型煤濕強(qiáng)度效果最好。這是因?yàn)榭旄伤嘧鳛槟z凝材料，與水可形成水合硅酸鈣和鋁酸鈣[19](反應(yīng)方程式見(jiàn)式(2)～式(4))，不僅有吸收自由水的效果，而且在煤粒間形成骨架結(jié)構(gòu)，提高型煤強(qiáng)度。另外，水泥在硬化過(guò)程中吸收水分使聚乙烯醇可以快速固化凝結(jié)，從而使型煤快速成型。

圖6 快干水泥添加量對(duì)型煤濕強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of additive amount of quick drying cement on wet strength of briquette

3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·
(n-3+x)H2O+(3-x)Ca(OH)2

(2)

2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·
(n-2+x)H2O+(2-x)Ca(OH)2

(3)

2(3CaO·Al2O3)+27H2O=4CaO·Al2O3·
19H2O+2CaO·Al2O3·8H2O

(4)

2.3 自然晾干時(shí)間對(duì)型煤強(qiáng)度的影響

分別利用黃原膠基黏結(jié)劑(黃原膠1.0%、蔗糖0.6%、鈉基膨潤(rùn)土3.0%)和聚乙烯醇基黏結(jié)劑(聚乙烯醇1.5%、快干水泥3%)壓制出的型煤(分別稱為黃原膠基型煤和聚乙烯醇基型煤)和普通型煤(黏結(jié)劑為淀粉)在自然晾干條件下不同時(shí)間段的強(qiáng)度如圖7所示。由圖7可以看出，黃原膠基型煤和聚乙烯醇基型煤與普通型煤相比，不同時(shí)間段的抗壓強(qiáng)度都有明顯提升，且兩種免烘干型煤的強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)持續(xù)增強(qiáng)，黃原膠基型煤強(qiáng)度在24 h內(nèi)可達(dá)到130 N/個(gè)，在48 h內(nèi)可達(dá)到231 N/個(gè)；聚乙烯醇基型煤強(qiáng)度在24 h內(nèi)可達(dá)到300 N/個(gè)，在48 h內(nèi)可達(dá)到443 N/個(gè)。在室內(nèi)自然晾干過(guò)程中型煤自由水含量進(jìn)一步降低，強(qiáng)度逐漸提高，兩種免烘干型煤強(qiáng)度在常溫下即可快速提高，能滿足自然堆放及運(yùn)輸?shù)囊蟆?/p>

圖7 自然晾干時(shí)間對(duì)型煤強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of natural drying time on strength of briquette

2.4 免烘干型煤黏結(jié)劑作用機(jī)制

為探究黏結(jié)劑與煤粒間的結(jié)合狀態(tài)，采用掃描電子顯微鏡對(duì)無(wú)黏結(jié)劑型煤與免烘干型煤的微觀形貌進(jìn)行觀察，照片如圖8所示。由圖8可以看出，無(wú)黏結(jié)劑型煤煤粒具有孔隙多、分布不規(guī)律的特點(diǎn)，整體結(jié)構(gòu)松散；相比而言，兩種免烘干型煤整體結(jié)構(gòu)緊密，煤粒分布較為均勻。這是因?yàn)樵谛兔焊稍镞^(guò)程中煤粒被黏結(jié)劑所形成的凝膠體和晶體包圍起來(lái)，彼此之間相互連接形成了緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而將煤粒牢固地黏結(jié)在一起，最終固化成一個(gè)結(jié)合緊密的整體。添加黏結(jié)劑后型煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，凝膠體充分填充于煤粒之間，使整體結(jié)構(gòu)明顯變得緊密，增加了煤粒間的機(jī)械嵌合力。因此，黏結(jié)劑的添加顯著增強(qiáng)了型煤的強(qiáng)度。

圖8 型煤微觀形貌Fig.8 Micro-morphology of briquettesa—Non-binder briquette；b—Xanthan gum based briquette；c—PVA based briquette

型煤中水分含量是影響型煤強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，自由水含量過(guò)高會(huì)降低黏結(jié)劑在型煤中的骨架強(qiáng)度，從而降低型煤強(qiáng)度。為探究免烘干型煤內(nèi)水分變化，以10 g晉城無(wú)煙煤煤粉(粒徑小于0.18 mm)為原料，分別以不添加黏結(jié)劑和添加黃原膠基黏結(jié)劑、聚乙烯醇基黏結(jié)劑制作三種型煤，在30%的水分添加量下制成3個(gè)質(zhì)量約為3 g的小球，然后將煤球放置于105 ℃烘箱內(nèi)烘干處理4 h。計(jì)算型煤中水分質(zhì)量并對(duì)型煤烘干前后的質(zhì)量進(jìn)行稱量。由于在該溫度下煤中的結(jié)合水不會(huì)揮發(fā)，因此推測(cè)烘干前后型煤的質(zhì)量之差即為烘干過(guò)程中失去的自由水的質(zhì)量，烘干后剩余的水則為自由水轉(zhuǎn)換的結(jié)合水。烘干后水的質(zhì)量與烘干前水的質(zhì)量之比即為自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水的比例。型煤內(nèi)水分的變化見(jiàn)表3。由表3可以看出，無(wú)黏結(jié)劑型煤中只有5.29%的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水，而黃原膠基黏結(jié)劑使型煤中67.39%的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水，聚乙烯醇基黏結(jié)劑使型煤中64.66%的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水。

表3 型煤內(nèi)水分的變化Table 3 Changes of moisture in briquettes

圖9 各型煤樣品的FTIR譜Fig.9 FTIR spectra of briquettes

3 結(jié) 論

1) 黃原膠基黏結(jié)劑的最佳配比為黃原膠1.0%、蔗糖0.6%、鈉基膨潤(rùn)土3.0%，此條件下型煤濕強(qiáng)度為43.3 N/個(gè)；聚乙烯醇基黏結(jié)劑的最佳配比為聚乙烯醇1.5%、快干水泥3.0%，此條件下型煤濕強(qiáng)度為83.7 N/個(gè)。

2) 在自然晾干條件下24 h內(nèi)黃原膠基型煤強(qiáng)度可達(dá)到130 N/個(gè)，聚乙烯醇基型煤強(qiáng)度可達(dá)到300 N/個(gè)。

3) 免烘干型煤黏結(jié)劑形成的凝膠體可充分填充到煤粒間隙中，使整體結(jié)構(gòu)明顯變得緊密，顯著地增強(qiáng)了型煤的強(qiáng)度。免烘干型煤中的部分自由水可轉(zhuǎn)化為結(jié)合水，快速降低自由水含量，從而在未烘干條件下快速提高型煤強(qiáng)度，黏結(jié)劑與煤粒結(jié)合沒(méi)有產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，無(wú)化學(xué)變化，黏結(jié)劑在煤粒間形成的骨架結(jié)構(gòu)可使型煤保持一定的強(qiáng)度。