王振海 仇 鵬 沈中杰 代正華，2 王輔臣

(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海煤氣化工程技術(shù)研究中心，200237 上海；2.新疆大學(xué)化工學(xué)院，830046 烏魯木齊)

0 引 言

溶劑脫瀝青工藝因能有效脫除重質(zhì)油中的瀝青質(zhì)、提供質(zhì)量更好的脫瀝青油而備受關(guān)注[1-2]。隨著原油重質(zhì)化程度的不斷加深，溶劑脫瀝青工藝副產(chǎn)大量脫油瀝青。脫油瀝青富含瀝青質(zhì)和重金屬，通常作為低附加值的煉焦原料和高爐燃料，高效清潔利用脫油瀝青對(duì)溶劑脫瀝青工藝具有重要意義[3-4]。含碳原料氣化可將脫油瀝青轉(zhuǎn)化為合成氣(CO+H2)，氣化過(guò)程碳轉(zhuǎn)化率高，污染物排放少，且可為其他工藝供氫[5]，然而，脫油瀝青氣化往往會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量約為進(jìn)料質(zhì)量1%～2%的副產(chǎn)炭黑[6]，這些副產(chǎn)炭黑是由多個(gè)炭黑納米顆粒組成的聚集體[7]，易對(duì)環(huán)境造成污染，且反應(yīng)活性較低，影響脫油瀝青的轉(zhuǎn)化率。副產(chǎn)炭黑在工業(yè)上少量應(yīng)用于電池行業(yè)與橡膠行業(yè)，總的回收利用數(shù)量有限。因此，將副產(chǎn)炭黑氣化再利用，可在解決其出路的同時(shí)提高脫油瀝青的碳轉(zhuǎn)化率。

氣流床氣化工業(yè)中常用的氣化劑為水蒸氣和CO2，水蒸氣的氣化反應(yīng)速率比CO2的氣化反應(yīng)速率快，CO2氣化是整個(gè)氣化反應(yīng)過(guò)程中最慢的一個(gè)環(huán)節(jié)，決定著整個(gè)氣化反應(yīng)的反應(yīng)速率，因此，研究副產(chǎn)炭黑CO2氣化反應(yīng)特性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)于設(shè)計(jì)、放大和操作其氣化反應(yīng)過(guò)程是必不可少的[8]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同來(lái)源炭黑的反應(yīng)特性進(jìn)行了研究。CHANG et al[9]在煤源炭黑等溫氧化實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上給出了兩種炭黑顆?？赡艿难趸Ｐ停簝?nèi)氧化模型和同心球模型，兩種類型均表明氧化過(guò)程中炭黑內(nèi)部相對(duì)于表面球殼優(yōu)先消耗，最終形成空心球顆粒。CHANG et al[10]又對(duì)煤源炭黑與CO2進(jìn)行了等溫氣化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其在氣化過(guò)程中同樣會(huì)形成空心球顆粒，且碳納米結(jié)構(gòu)有序性增加。ESS et al[11]對(duì)丙烷燃燒產(chǎn)生的炭黑進(jìn)行了研究，認(rèn)為該炭黑由有機(jī)碳和相對(duì)穩(wěn)定的元素碳組成，且隨著有機(jī)碳含量的增加，碳納米結(jié)構(gòu)有序性降低；之后通過(guò)對(duì)該炭黑不同溫度下的氧化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，有機(jī)碳逐漸轉(zhuǎn)化或氧化，化學(xué)不均勻性逐漸消失，結(jié)構(gòu)有序性增加。TANG et al[12]對(duì)一種商業(yè)炭黑進(jìn)行了低溫氧化熱重實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其微商熱重曲線在主峰之后還有一個(gè)異常尖銳的峰，研究表明該尖峰不是由傳熱傳質(zhì)限制引起的，而是由炭黑顆粒反應(yīng)過(guò)程中比表面積增大所引起的。上述實(shí)驗(yàn)多為對(duì)炭黑反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化及低溫氧化動(dòng)力學(xué)方面的研究，缺少對(duì)其高溫氣化動(dòng)力學(xué)和提高其氣化反應(yīng)性能方法的研究。

基于常壓熱重分析儀對(duì)鎮(zhèn)海煉化脫油瀝青氣化所產(chǎn)生的副產(chǎn)炭黑(black carbon，BC)進(jìn)行了高溫CO2氣化反應(yīng)性能與動(dòng)力學(xué)研究，探討了提高其氣化性能的方法，為副產(chǎn)炭黑CO2氣化提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品選用鎮(zhèn)海煉化脫油瀝青氣化所產(chǎn)生的副產(chǎn)炭黑，對(duì)其進(jìn)行非等溫CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。神華煤(SH-coal)為氣流床煤氣化工業(yè)裝置的常用煤種，將其氣化反應(yīng)性能與副產(chǎn)炭黑的氣化反應(yīng)性能進(jìn)行對(duì)比，對(duì)實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)炭黑氣化的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。兩者的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可知，副產(chǎn)炭黑的碳含量很高，實(shí)現(xiàn)其高效利用可提高整個(gè)脫油瀝青氣化工藝的碳轉(zhuǎn)化率。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

實(shí)驗(yàn)裝置采用德國(guó)NETZSCH STA449-F3常壓熱重分析儀，載氣為CO2，氣體流量為120 mL/min，可消除外擴(kuò)散影響[13]。升溫速率分別為5 K/min，10 K/min和20 K/min，采用Friedman等轉(zhuǎn)化率法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[14]。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：稱取約8 mg實(shí)驗(yàn)樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi)，以設(shè)定的升溫速率在CO2氣氛下開(kāi)始非等溫氣化，直至樣品質(zhì)量沒(méi)有發(fā)生明顯變化即氣化反應(yīng)完全時(shí)，停止通入CO2并切為N2開(kāi)始降溫。在本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，以600 ℃作為樣品初始質(zhì)量的起始溫度，以免因水分揮發(fā)等非反應(yīng)性因素所引起的失重對(duì)轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響。

使用透射電子顯微鏡(TEM，Talos F2000X TEM)對(duì)副產(chǎn)炭黑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將約1 mg副產(chǎn)炭黑溶解于1.5 mL無(wú)水乙醇中，超聲振蕩30 min，使用移液槍取150 μL混合溶液滴至超薄碳膜上干燥后用于實(shí)驗(yàn)。

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Helios G4 UC)對(duì)副產(chǎn)炭黑的微觀形貌進(jìn)行表征。

使用SM-650C型超聲波納米材料分散器(南京舜瑪儀器公司)對(duì)副產(chǎn)炭黑進(jìn)行超聲處理。將0.1 g副產(chǎn)炭黑、0.1 g表面活性劑和100 mL去離子水混合后放入超聲波納米材料分散器中，然后在390 W條件下處理10 min，最后放入烘箱干燥處理。

1.3 數(shù)據(jù)處理

在本次氣化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，樣品的轉(zhuǎn)化率x定義為：

(1)

式中：m0為600 ℃時(shí)樣品的質(zhì)量(作為樣品的初始質(zhì)量)，mg；mt為反應(yīng)t時(shí)刻后樣品剩余的質(zhì)量，mg；m∞為氣化反應(yīng)完全時(shí)樣品的質(zhì)量，mg。

樣品的氣化反應(yīng)速率r定義為樣品轉(zhuǎn)化率x對(duì)時(shí)間t的一階導(dǎo)數(shù)，即

(2)

式中：r為氣化反應(yīng)速率，min-1；β為升溫速率，K/min；T為熱力學(xué)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫速率對(duì)副產(chǎn)炭黑氣化反應(yīng)活性的影響

升溫速率是影響副產(chǎn)炭黑氣化活性的重要因素之一。不同升溫速率條件下副產(chǎn)炭黑在CO2氣氛中氣化時(shí)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率分別隨溫度和時(shí)間的變化曲線如圖1和圖2所示。

圖1 轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率隨溫度的變化曲線Fig.1 Variation curves of conversion and reaction rate with temperature

圖2 轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Variation curves of conversion and reaction rate with time

由圖1可知，溫度對(duì)副產(chǎn)炭黑的CO2氣化反應(yīng)影響顯著。由圖1a可知，隨著升溫速率的提高，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率和完全轉(zhuǎn)化所需要的溫度明顯提高，曲線有明顯右移的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)楦呱郎厮俾氏碌母碑a(chǎn)炭黑在低溫時(shí)還來(lái)不及發(fā)生反應(yīng)就已經(jīng)處于較高的溫度，副產(chǎn)炭黑在不同溫度下的停留時(shí)間有所縮短，因此，相同溫度下高升溫速率的副產(chǎn)炭黑轉(zhuǎn)化率較低。由圖1b可知，氣化反應(yīng)速率隨升溫速率的提高也明顯提高。由圖2可知，高升溫速率下副產(chǎn)炭黑在很短的時(shí)間內(nèi)就達(dá)到高溫進(jìn)而完全轉(zhuǎn)化，因而其反應(yīng)速率較高。由圖1b和圖2b可觀察到明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，這可能與王斌等[15]觀察到的雙峰結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的原因相似，即副產(chǎn)炭黑的CO2氣化反應(yīng)過(guò)程可能存在不同的氣化反應(yīng)機(jī)理，需要進(jìn)一步的討論。

2.2 副產(chǎn)炭黑的CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

目前，用于描述含碳物質(zhì)反應(yīng)速率的方程通常具有以下形式[12]：

(3)

對(duì)于一個(gè)確定的氣化反應(yīng)過(guò)程，Nt,0與g(pCO2)可視為定值。令A(yù)′=ANt,0·g(pCO2,…)，可得

(4)

使用Friedman等轉(zhuǎn)化率法可在避開(kāi)選擇反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的情況下求取可靠的氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)[14，16]。式(4)等號(hào)兩邊同取對(duì)數(shù)可得

(5)

圖3 副產(chǎn)炭黑氣化過(guò)程中不同轉(zhuǎn)化率下ln r與關(guān)系Fig.3 Relationship between ln r and of black carbon with different conversions during gasification

圖4 副產(chǎn)炭黑氣化過(guò)程活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線Fig.4 Variation curve of activation energy with conversion of black carbon during gasification

由圖4可知，在副產(chǎn)炭黑的CO2氣化過(guò)程中，活化能隨轉(zhuǎn)化率的增大變化較大，總體上可分為兩部分：在x低于0.6時(shí)的活化能為(174.8±15.7)kJ/mol，在x高于0.6時(shí)的活化能明顯提高，為(229.1±16.1) kJ/mol。副產(chǎn)炭黑的氣化反應(yīng)過(guò)程可簡(jiǎn)化為兩步連續(xù)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程[17]，且第一步的反應(yīng)活性相對(duì)更好。這與圖1b中的雙峰結(jié)構(gòu)相互對(duì)應(yīng)：不同的峰代表不同的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程。在轉(zhuǎn)化率x低于0.6時(shí)的平均活化能較低，反應(yīng)速率較高，峰相對(duì)較高；而在轉(zhuǎn)化率x高于0.6時(shí)的平均活化能較高，反應(yīng)速率較低，峰相對(duì)較低。

圖5所示為副產(chǎn)炭黑的TEM照片。由圖5可以看出，副產(chǎn)炭黑外殼有明顯的層狀晶格條紋，石墨化程度較高，而其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序性較差，多為無(wú)定形碳，這與眾多對(duì)炭黑結(jié)構(gòu)的研究[9-11，18]相同。氣化劑CO2與副產(chǎn)炭黑發(fā)生氣化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)既發(fā)生在顆粒表面，又發(fā)生在顆粒內(nèi)部，且后者的反應(yīng)活性相對(duì)較高[10]。結(jié)合副產(chǎn)炭黑氣化反應(yīng)過(guò)程的兩步連續(xù)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)可知，氣化反應(yīng)可分為與內(nèi)部無(wú)定形碳的反應(yīng)和與表面石墨碳?xì)さ姆磻?yīng)，其氣化過(guò)程可認(rèn)為是：1) 大量?jī)?nèi)部無(wú)定形碳的消耗與少量石墨碳?xì)さ南?，反?yīng)性能較好，平均活化能為174.8 kJ/mol，為雙峰結(jié)構(gòu)中的高峰；2) 大量石墨碳?xì)さ南呐c剩余內(nèi)部無(wú)定形碳的消耗，反應(yīng)活性較差，平均活化能為229.1 kJ/mol，為雙峰結(jié)構(gòu)中的低峰。

圖5 副產(chǎn)炭黑的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM photo of black carbon

2.3 超聲處理后副產(chǎn)炭黑的氣化反應(yīng)性能

提高副產(chǎn)炭黑的氣化反應(yīng)性能有利于其回爐氣化。超聲處理由于其獨(dú)特的聲空化作用常常被用來(lái)制備各種納米材料[19]。研究[20-22]表明，超聲處理可以打破炭黑的聚集體結(jié)構(gòu)，甚至可能對(duì)炭黑納米顆粒的表面造成破壞。為了探究超聲處理對(duì)副產(chǎn)炭黑氣化反應(yīng)性能的影響，對(duì)超聲處理前后的副產(chǎn)炭黑進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，超聲處理后副產(chǎn)炭黑的聚集體結(jié)構(gòu)被打破。

圖6 副產(chǎn)炭黑的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of black carbona—BC；b—Ultrasonic-BC

將超聲處理后的副產(chǎn)炭黑(ultrasonic-BC)與未超聲處理的副產(chǎn)炭黑和神華煤進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)對(duì)比，升溫速率為10 K/min(在5 K/min～20 K/min升溫速率下變化趨勢(shì)相同)，其他條件與1.2中條件相同，熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，對(duì)于神華煤和未超聲處理的副產(chǎn)炭黑，兩者在氣化反應(yīng)前期同溫度下的轉(zhuǎn)化率相差較小，而在氣化反應(yīng)后期同溫度下的轉(zhuǎn)化率相差較大，后期相較于前期的明顯變化主要是因?yàn)楦碑a(chǎn)炭黑的氣化反應(yīng)過(guò)程為兩步連續(xù)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程，而第二步動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率較低。副產(chǎn)炭黑經(jīng)超聲處理后，初始?xì)饣瘻囟扔兴岣?，但完全轉(zhuǎn)化所需要的溫度有所降低，且氣化反應(yīng)速率明顯提高，氣化反應(yīng)速率隨溫度的升高呈單峰結(jié)構(gòu)。超聲處理后，炭黑聚集體被破壞，反應(yīng)初期CO2與石墨碳?xì)さ目山佑|表面增加，與石墨碳?xì)し磻?yīng)的CO2相對(duì)增多，使得初期轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率相對(duì)降低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于相同溫度下內(nèi)部無(wú)定形碳濃度的相對(duì)升高和石墨碳?xì)舛鹊南鄬?duì)降低，使得總的氣化反應(yīng)速率相對(duì)提高；由于整個(gè)氣化過(guò)程中超聲處理后的副產(chǎn)炭黑可接觸面積增加，因而完全轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間減少。因此，對(duì)于超聲處理后的副產(chǎn)炭黑，其氣化過(guò)程可認(rèn)為是：1) 適量?jī)?nèi)部無(wú)定形碳的消耗與適量石墨碳?xì)さ南模?) 剩余石墨碳?xì)さ南呐c剩余內(nèi)部無(wú)定形碳的消耗。整個(gè)氣化過(guò)程可看作石墨碳?xì)ず蜔o(wú)定形碳共同氣化，兩個(gè)氣化反應(yīng)沒(méi)有明顯的先后順序，因而呈圖7b所示的單峰結(jié)構(gòu)。副產(chǎn)炭黑超聲處理前后的氣化反應(yīng)如圖8所示。

圖7 轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率隨溫度的變化曲線Fig.7 Variation curves of conversion and reaction rate with temperature

圖8 副產(chǎn)炭黑超聲處理前后氣化反應(yīng)Fig.8 Gasification reaction of black carbon before and after ultrasonic treatment

為全面評(píng)價(jià)燃料的氣化性能，陳梅倩等[23]綜合各種性能指標(biāo)，提出了綜合性能指數(shù)D：

(6)

式中：D為綜合性能指數(shù)，min-2·K-3；rmax為最大氣化反應(yīng)速率，min-1；rmean為平均氣化反應(yīng)速率，min-1；T0為初始?xì)饣磻?yīng)溫度，取氣化反應(yīng)速率第一次達(dá)到0.01/min時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，K；Tmax為氣化反應(yīng)速率最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，K；ΔT1/2為半峰寬溫度，即r/rmax=0.5時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，K。

綜合性能指數(shù)D越大，代表氣化性能越好。各性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 氣化性能指標(biāo)Table 2 Gasification performance index

由表2可知，盡管超聲處理后副產(chǎn)炭黑的初始?xì)饣瘻囟壬吡?8 ℃，但其平均氣化反應(yīng)速率提高了約0.27倍，最大氣化反應(yīng)速率提高了約0.4倍，綜合性能指數(shù)D明顯提高，接近神華煤的綜合性能指數(shù)，氣化性能大幅改善。

3 結(jié) 論

1) 副產(chǎn)炭黑在CO2氣氛中氣化時(shí)，隨著升溫速率的提高，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率和完全轉(zhuǎn)化所需要的溫度明顯提高，曲線有明顯右移的趨勢(shì)，氣化反應(yīng)速率也明顯提高。反應(yīng)速率隨溫度的升高呈雙峰結(jié)構(gòu)。

2) 副產(chǎn)炭黑的氣化反應(yīng)過(guò)程為兩步連續(xù)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程。第一步為x低于0.6時(shí)的反應(yīng)，平均活化能較低，反應(yīng)速率較高，主要為CO2與內(nèi)部無(wú)定形碳的反應(yīng)；第二步為x高于0.6時(shí)的反應(yīng)，平均活化能較高，反應(yīng)速率較低，主要為CO2與石墨碳?xì)さ姆磻?yīng)。

3) 超聲處理后的副產(chǎn)炭黑在CO2氣氛中氣化時(shí)，整個(gè)氣化過(guò)程可看作石墨碳?xì)ず蜔o(wú)定形碳共同氣化，兩個(gè)氣化反應(yīng)沒(méi)有明顯的先后順序，氣化反應(yīng)速率隨溫度的升高呈單峰結(jié)構(gòu)。超聲處理后的副產(chǎn)炭黑平均氣化反應(yīng)速率提高了約0.27倍，最大氣化反應(yīng)速率提高了約0.4倍，綜合性能指數(shù)明顯提高，氣化性能大幅改善。