葉敏強(qiáng)，母曉松，張 麗，李永姍，姚 瑤

（江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 連云港 222000）

0 引言

酚類是指苯及其稠環(huán)的羥基衍生物，根據(jù)其能否與水蒸氣一起揮發(fā)而分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚，通常認(rèn)為沸點(diǎn)在230 ℃以下的為揮發(fā)酚，沸點(diǎn)在230 ℃以上的為不揮發(fā)酚。水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的揮發(fā)酚即指在蒸餾時能與水蒸氣一并揮發(fā)的這一類酚類化合物[1]。目前水中揮發(fā)酚測定的相關(guān)方法有4-氨基安替比林分光光度法、溴化容量法、連續(xù)流動/流動注射-4-氨基安替比林分光光度法、紫外法、紅外法、氣相色譜法、液相色譜法等[2-3]。其中連續(xù)流動和流動注射分析方法采用在線蒸餾預(yù)處理水樣，蒸餾后樣品直接顯色進(jìn)行比色分析，而無需三氯甲烷萃取，該方法具有簡單快速、對人體無危害、檢出限低等優(yōu)勢而廣泛使用[4]。但5 cm 比色池的流動注射和連續(xù)流動方法，檢出限只能達(dá)到0.001 5 mg/L，定量限為0.006 mg/L[4-5]，而地表水和地下水標(biāo)準(zhǔn)中對I 類水揮發(fā)酚的限值為0.002 mg/L，無法滿足實(shí)際需求。利用長光程-連續(xù)流動分析儀，檢出限可低于0.3 μg/L[6-7]，與HJ 503—2009 萃取法的檢出限相當(dāng)，滿足地表水、地下水和海水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。但是在線蒸餾-連續(xù)流動分析方法針對復(fù)雜樣品如高鹽度等存在的干擾卻無法消除。王耀等[8]觀察到在線蒸餾時高鹽度水樣會鹽析堵塞蒸餾器管路，建議所分析的水樣鹽度不要超過15‰。楊錫丹[9]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氯化鈉濃度會影響揮發(fā)酚含量測定的結(jié)果，且在一定濃度范圍內(nèi)呈正比。顧華等[10]發(fā)現(xiàn)高含量氯化物和硝酸鹽干擾揮發(fā)酚測定。通過研究高濃度Cl-和NO3-對在線蒸餾-長光程-連續(xù)流動分析揮發(fā)酚的干擾原理，并對蒸餾試劑進(jìn)行優(yōu)化而消除干擾，從而達(dá)到實(shí)現(xiàn)含有高濃度Cl-和NO3-的水樣品中揮發(fā)酚含量的準(zhǔn)確分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：AA3 型100 cm 長光程比色計(jì)-連續(xù)流動分析儀（德國SEAL Analytical GmbH）；pH 計(jì)（賽默飛世爾科技有限公司）；T6 新世紀(jì)可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）；ICS-5000A 離子色譜（賽默飛世爾科技有限公司）；萬分之一天平天平（梅特勒-托力多儀器有限公司）。

主要試劑：50%曲拉通（50 mL 曲拉通+50 mL 乙醇混合液）；儲備緩沖溶液（稱取9 g 硼酸、5 g 氫氧化鈉和10 g 氯化鉀，用去離子定容至1 L）；吸收試劑（200 mL 儲備緩沖溶液+1 mL 50%曲拉通混合液）；鐵氰化鉀溶液（稱取0.3 g 鐵氰化鉀，溶于200 mL 儲備緩沖溶液并加入1 mL50%曲拉通混合而成）；4-氨基安替比林（4AA）溶液（稱取0.2 g 4-氨基安替比林溶液，溶于200 mL 儲備緩沖溶液并加入1 mL 50%曲拉通混合而成）；磷酸蒸餾試劑（將160 mL 磷酸用去離子水定容至1 L）；檸檬酸蒸餾試劑（稱取30 g 磷酸二氫鉀和60 g 檸檬酸用去離子水溶解至500 mL，再加入500 mL 丙三醇混合而成）。以上所有試劑均為分析純，以上實(shí)驗(yàn)用水為無酚去離子水。

1.2 測定原理及儀器參數(shù)與流程

酸性條件下水樣品通過在線恒溫蒸餾器蒸餾出的酚類化合物經(jīng)冷凝后被吸收液吸收，在弱堿介質(zhì)和鐵氰化鉀存在條件下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙黃色的安替比林染料，于波長505 nm 處測定信號值。連續(xù)流動分析儀運(yùn)行參數(shù)及流程分別見表1和圖1[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度Cl-和NO3-對測定揮發(fā)酚的干擾及機(jī)理

采用磷酸作為蒸餾試劑，研究不同濃度Cl-和NO3-對無酚水和10.0 μg/L 的揮發(fā)酚測定結(jié)果的影響，見圖2。由圖2 可以看出，Cl-和NO3-對揮發(fā)酚的測定產(chǎn)生正干擾，且干擾并非呈線性關(guān)系，而是在一定濃度范圍內(nèi)呈指數(shù)關(guān)系：①當(dāng)ρ(Cl-) <1 000 mg/L，ρ(NO3-)<4 000 mg/L 時，對測定結(jié)果干擾比較小；②當(dāng)ρ(Cl-)＞1 000 mg/L，ρ(NO3-)＞4 000 mg/L 時，干擾顯著；③當(dāng)ρ(Cl-)=2 500，3 000 和3 500 mg/L 時，無酚水測得的揮發(fā)酚質(zhì)量濃度分別為36.6，93.7 和229 μg/L；10 μg/L 揮發(fā)酚樣品測得的揮發(fā)酚質(zhì)量濃度分別為40.2，93.5 和236 μg/L；④當(dāng)ρ(NO3-) = 7 000，7 500 和8 000 mg/L 時，無酚水測得揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度分別為56.0，129 和301 μg/L；10 μg/L 揮發(fā)酚樣品測得揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度分別為61.2，154 和300 μg/L；⑤當(dāng)ρ(Cl-)＞4 000 mg/L，ρ(NO3-)＞8 000 mg/L時，出現(xiàn)了峰分叉，無法進(jìn)行定量。不同濃度的Cl-下測定揮發(fā)酚正常峰形與峰分叉見圖3。

圖2 不同濃度的Cl-和NO3-對揮發(fā)酚測定結(jié)果的影響

圖3 不同濃度的Cl-下?lián)]發(fā)酚測定峰形示意

在酚類與4AA 的顯色體系中，合適的pH 值對于反應(yīng)的靈敏性及有效地消除干擾是很重要的。李雪[11]通過向苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同緩沖溶液的用量后直接顯色測定吸光度的變化，結(jié)果表明，當(dāng)緩沖溶液加入量從0.2 mL 增至0.5 mL 時，吸光度由1.005 下降為0.752；當(dāng)緩沖溶液加入量由0.5 mL 增至1.0 mL 時，吸光度由0.752 減少至0.747 并趨于穩(wěn)定。田芹等[1]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH 值較低時，苯胺的干擾比較明顯；當(dāng)pH 值>10.2 時，酸堿度稍稍改變都會引起吸光度明顯變化。因此顯色反應(yīng)需嚴(yán)格控制在合適的pH 值范圍內(nèi)。樣品蒸餾時，蒸餾試劑中的磷酸可和Cl-等共熱生成氯化氫氣體（與NO3-，I-等也有類似反應(yīng)），屬于高沸點(diǎn)酸制低沸點(diǎn)酸[12]，反應(yīng)方程式如下：

在加熱條件下，樣品中Cl-，NO3-與磷酸反應(yīng)生成的氯化氫和硝酸氣體與揮發(fā)酚一同被蒸餾后被吸收液吸收導(dǎo)致吸收液的pH 值下降，從而破壞了顯色反應(yīng)體系的pH 值，對揮發(fā)酚測定結(jié)果造成干擾。含Cl-和NO3-樣品被不同蒸餾試劑蒸餾后的餾出液的pH 值及Cl-和NO3-的質(zhì)量濃度見表2。磷酸蒸餾試劑下餾出液呈酸性，且溶液中含有一定濃度的Cl-和NO3-。

表2 不同蒸餾試劑下餾出液的pH 值及Cl-和NO3-的質(zhì)量濃度

2.2 蒸餾試劑的優(yōu)化

通過研究樣品中Cl-和NO3-在測定揮發(fā)酚時的干擾及干擾機(jī)理，參考余舒丹[13]測定海水總氰化物時所用的蒸餾試劑，采用檸檬酸、磷酸二氫鉀和丙三醇混合溶液作為蒸餾試劑。有文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)揮發(fā)酚蒸餾時樣品的pH 值必須調(diào)節(jié)至4，否則不能得到準(zhǔn)確結(jié)果[14]。檸檬酸相對磷酸酸性較弱，沸點(diǎn)比磷酸低，在提供蒸餾所需要酸性條件時可減少與Cl-和NO3-反應(yīng)生成酸性氣體。丙三醇也可與氯化氫發(fā)生可逆的雙分子親核取代反應(yīng)生成二氯丙醇[15]，其反應(yīng)方程式如下：

生成的氯化氫氣體與丙三醇反應(yīng)，不會破壞顯色反應(yīng)體系的pH 值，且丙三醇作為無機(jī)鹽類的良好溶劑，可帶走蒸餾過程中析出的鹽分而不會導(dǎo)致蒸餾管路被堵塞。不同濃度的Cl-和NO3-對質(zhì)量濃度為10 μg/L 的揮發(fā)酚測定結(jié)果的影響見圖4。由圖4 可以看出，當(dāng)ρ (Cl-)<20 g/L，ρ (NO3-)<15 g/L時，測得結(jié)果與不含Cl-和NO3-的無顯著性差異（P>0.05），說明對測定結(jié)果無干擾。由表2 可知，檸檬酸蒸餾試劑對含Cl-和NO3-樣品蒸餾后餾出液pH值均較磷酸蒸餾試劑大，且相應(yīng)的Cl-和NO3-濃度也低。

圖4 不同濃度的Cl-和NO3-對揮發(fā)酚(10 μg·L-1）測定結(jié)果的影響

2.3 方法技術(shù)指標(biāo)

配制揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度分別為0.00,2.00,5.00,20.0,50.0,100 μg/L,以揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰高響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，線性擬合方程為y = 2.27×10-6x - 0.021，相關(guān)系數(shù)R = 0.999 9。按照HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中對方法檢出限測定的要求，對2.00 μg/L 揮發(fā)酚樣品連續(xù)測定7 次，計(jì)算出方法檢出限為0.27 μg/L，定量下限為1.08 μg/L。含Cl-的樣品精密度、加標(biāo)回收率和標(biāo)準(zhǔn)樣品測試見表3。精密度RSD 為0.2%～2.3%，加標(biāo)回收率為97.2%～101%，3 個標(biāo)準(zhǔn)樣品均在范圍內(nèi)。質(zhì)控指標(biāo)測試結(jié)果滿足HJ 825—2017《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》的質(zhì)量控制要求。該方法檢出限低于HJ 503—2009《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》中萃取比色法的檢出限（0.3 μg/L），適用于地表水、地下水、污水、海水及其它含有高濃度Cl-，NO3-的水樣，能夠滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 14848—2017《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和GB 3097—1997《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》等各類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)分析。

表3 樣品精密度、加標(biāo)回收率和標(biāo)準(zhǔn)樣品測試

2.4 實(shí)際樣品方法比對

對實(shí)際樣品中的揮發(fā)酚采用本方法和HJ 503—2009 中規(guī)定的萃取法進(jìn)行測定，2 種方法測定結(jié)果見表4。2 種方法測定的相對偏差在0～8.1%之間，差異較小，具有一致性。

表4 2 種揮發(fā)酚分析方法比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

應(yīng)用磷酸蒸餾-長光程-連續(xù)流動分析法分析含高濃度Cl-,NO3-樣品中的揮發(fā)酚存在較嚴(yán)重的正干擾，這是由于蒸餾試劑磷酸在蒸餾過程中可與Cl-,NO3-產(chǎn)生氯化氫和硝酸等酸性氣體，經(jīng)吸收液吸收后破壞了反應(yīng)體系的pH 值。采用檸檬酸-磷酸二氫鉀-丙三醇蒸餾試劑，可有效降低酸性氣體的產(chǎn)生，并且避免鹽析導(dǎo)致蒸餾管路堵塞。該方法檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高，適用于各類水質(zhì)尤其是高鹽樣品分析要求。