趙嬌嬌，吳 旸，王 婷，薛 林

（山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南 250014）

0 引言

在我國(guó)重金屬土壤污染中，鎘(Cd)污染的危害性是最大的。并因其較強(qiáng)的遷移能力和毒性，威脅著我國(guó)的糧食安全和公眾健康[1-3]。即使是低濃度的鎘，長(zhǎng)期攝入也可導(dǎo)致慢性中毒[4]。土壤和沉積物作為鎘富集的重要載體和進(jìn)入人體的重要途徑，因此建立一種便捷、準(zhǔn)確的檢測(cè)方式，及時(shí)掌握土壤及沉積物中鎘污染狀況具有重要意義。

實(shí)驗(yàn)室中常用于測(cè)定土壤和沉積物中鎘的方法有石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。其中石墨爐原子吸收法因其方法簡(jiǎn)便、靈敏度高、操作易行而被廣泛應(yīng)用于多種介質(zhì)中鎘的檢測(cè)。但對(duì)于基體復(fù)雜的土壤和沉積物樣品，由于干擾因素過多，往往出現(xiàn)結(jié)果準(zhǔn)確度偏低的情況[5-7]。為更好地檢測(cè)復(fù)雜基體中鎘的準(zhǔn)確含量，根據(jù)常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線法[8]和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線法[9-10]，在標(biāo)準(zhǔn)加入法[11-12]基礎(chǔ)上建立一種新的抗基體干擾工作曲線，即將經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)得濃度的待測(cè)物質(zhì)作為基體，分別加入適量濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以此繪制工作曲線進(jìn)行測(cè)試。該方法可有效消除復(fù)雜基體帶來的測(cè)試干擾，較標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線法減少了樣品預(yù)處理量和酸性試劑消耗量，較標(biāo)準(zhǔn)加入法逐個(gè)樣品加標(biāo)減少了工作量，可直接用于大批量復(fù)雜基體樣品中鎘的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：ETHOS UP 微波消解儀（意大利MILESTON 公司）；STD301 智能趕酸系統(tǒng)（山東盛泰電子科技有限公司）；XP204 型電子天平（梅特勒托利多儀器(上海)有限公司）；Milli-Q 超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore 公司）；PinAAcle 900Z 石墨爐原子吸收光譜儀（美國(guó)PerkinElmer 公司）。

主要試劑：硝酸、鹽酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；土壤和水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GSS-4，GSS-3a，GBW07301a，GSS-3，GSS-7，GSS-12，GSS-24（地球物理地球化學(xué)勘察研究所）；ESS-5 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。

1.2 樣品預(yù)處理

稱取質(zhì)量約0.2 g（精確至0.1 mg）土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于消解罐中，用少量實(shí)驗(yàn)用水潤(rùn)濕，依次加入6 mL 硝酸、3 mL 鹽酸和2 mL 氫氟酸，樣品和消解液充分混勻后，將消解罐置于消解裝置中，按照升溫程序進(jìn)行微波消解（升溫10 min 至120 ℃，保持5 min；升溫10 min 至160 ℃，保持10 min；升溫10 min 至190 ℃，保持25 min）。同時(shí)，按照與試樣制備相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備。

微波消解程序結(jié)束后，消解罐開蓋置于智能趕酸系統(tǒng)中，低于150 ℃趕酸，最后將試液及洗滌液一并轉(zhuǎn)入100 mL 聚乙烯管中混勻定容，靜置2 h 以上，取上清液待測(cè)。

1.3 儀器工作條件

石墨爐原子吸收光譜儀：鎘特征波長(zhǎng)為228.8 nm，狹縫寬度為0.7 nm，燈電流為6 mA，體積分?jǐn)?shù)為0.2%的硝酸鈀溶液作基體改進(jìn)劑，儀器升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線法

2.1.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線

將市售鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（批號(hào)為103114，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）配制成質(zhì)量濃度分別為0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度至高濃度依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，繪制工作曲線見圖1。線性方程為y=0.052 1x+0.000 1，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 5。

2.1.2 測(cè)試結(jié)果及討論

按照與標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線相同的測(cè)試條件，測(cè)試所選取的4 種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)樣品平行測(cè)試7 次，測(cè)試結(jié)果見表2。由表2 可知，4 種有證土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)7 次測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為3.6% ～8.0%，與證書標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差范圍為2.5% ～7.1%，測(cè)試結(jié)果均符合質(zhì)量控制要求。

標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接采購(gòu)市售標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制。標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線法操作簡(jiǎn)便，曲線線性濃度范圍可根據(jù)測(cè)試需求和儀器性能調(diào)整并保持良好的梯度。但在測(cè)定基體復(fù)雜樣品時(shí)，干擾因素會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生偏差。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線法

2.2.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線

選取與樣品相同條件同時(shí)預(yù)處理的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-2，GSS-24，GSS-12，GSS-5，ESS-5 作為標(biāo)準(zhǔn)曲線物質(zhì)，各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值依次為0.071±0.014，0.106 ± 0.007，0.15 ± 0.02 ，0.45 ± 0.06，3.09 ± 0.48 mg/kg（將其中ESS-5 消解液稀釋2 倍使用，對(duì)應(yīng)曲線溶液質(zhì)量濃度依次為0.145，0.213，0.302，0.909，3.09 μg/L）。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線見圖2。線性方程為y ＝0.049 4 x+0.003 2，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 4。

2.2.2 測(cè)試結(jié)果及討論

按照與標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線相同的測(cè)試條件，測(cè)試所選取的4 種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)樣品平行測(cè)試7 次，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線法測(cè)試土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果

4 種有證土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)7 次測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.9%～7.7%，與證書標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差范圍為1.3%～8.2%，測(cè)試結(jié)果均符合質(zhì)量控制要求。

該方法需選取與待測(cè)樣品基體盡量相近的至少5 種土壤或沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并與待測(cè)樣品相同條件同批次預(yù)處理。曲線基體與待測(cè)樣品相近，測(cè)試結(jié)果排除了基體干擾帶來的影響，但此方法增加了酸性試劑的消耗量，也增加了分析測(cè)試人員的工作量。此外曲線的線性濃度范圍受所選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度限制。

2.3 抗基體干擾工作曲線法

2.3.1 繪制抗基體干擾工作曲線

（1）標(biāo)準(zhǔn)加入法確認(rèn)基體樣品濃度

采用消解后的GSS-4 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品作為標(biāo)準(zhǔn)加入法基體樣品（質(zhì)量濃度為Cx），將其分成5 份體積相同的溶液，其中4 份分別加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得5 份溶液的質(zhì)量濃度分別為Cx，Cx+1.0，Cx+1.5，Cx+2.0，Cx+2.5。用空白溶液調(diào)零，在相同條件下依次測(cè)定上述5 份溶液的吸光度，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。線性方程為y=0.043 0 x+0.029 9，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 8。曲線與濃度軸的交點(diǎn)即為基體樣品質(zhì)量濃度（Cx）為0.715 μg/L，換算成土壤中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.356 mg/kg，測(cè)試結(jié)果與證書質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.35±0.06 mg/kg）相對(duì)誤差為1.7%，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確。

（2）抗基體干擾工作曲線

用空白溶液調(diào)零，將上述5 份溶液（質(zhì)量濃度分別為0.715，1.715，2.215，2.715，3.215 μg/L）繪制的工作曲線見圖3。線性方程為y ＝0.043 0 x-0.000 9，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 9。該曲線與待測(cè)樣品具有相同基體，可直接用于同批次預(yù)處理的其他樣品測(cè)試。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線及抗基體干擾工作曲線

2.3.2 測(cè)試結(jié)果及討論

以上述新建曲線（y ＝0.043 0 x-0.000 9）作為工作曲線，測(cè)試所選取的4 種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)樣品平行測(cè)試7 次，測(cè)試結(jié)果見表4。由表4 可知，4 種有證土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)7 次測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.6%～4.2%，與證書標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差范圍為0～4.5%，測(cè)試結(jié)果均符合質(zhì)量控制要求。

表4 抗基體干擾工作曲線測(cè)試土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果

該方法可選取任一種待測(cè)樣品作為基體，通過標(biāo)準(zhǔn)加入法確認(rèn)待測(cè)元素濃度，用空白溶液調(diào)零，以標(biāo)準(zhǔn)加入系列溶液繪制曲線，可直接用于同批次其他樣品的批量測(cè)試。且根據(jù)測(cè)試需求，此方法曲線的線性濃度范圍可通過標(biāo)準(zhǔn)加入濃度進(jìn)行調(diào)整，無需增加額外工作量和試劑消耗，操作簡(jiǎn)便可行，工作曲線基體與待測(cè)樣品一致，可很好地消除基體干擾對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

3 結(jié)論

研究選取4 種具有代表性的土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用石墨爐原子吸收光譜法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線法和新建的抗基體干擾工作曲線法測(cè)定鎘元素濃度進(jìn)行分析。3 種工作曲線測(cè)試結(jié)果均能滿足國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量控制的要求。其中新建的抗基體干擾工作曲線法的測(cè)試結(jié)果不僅有較好的精密度和準(zhǔn)確度，在復(fù)雜基體樣品批量測(cè)試方面也有較大優(yōu)勢(shì)。該方法無需增加額外的酸性試劑消耗和工作量，通過調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)加入量即可改變工作曲線的線性濃度范圍，可應(yīng)用于復(fù)雜基體樣品中不同濃度鎘元素的批量測(cè)試。