余彬彬，嚴(yán)朝朝，成曉葉，陳玲娟，牛 禾，張嫣秋

(1.臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工與材料工程學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000;2.浙江省臺(tái)州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 臺(tái)州 318000)

0 引言

揮發(fā)性胺類是一類重要的有機(jī)化合物，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工等各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但這類化合物容易對(duì)人體的眼睛、皮膚、粘膜等產(chǎn)生危害，人體組織吸收某些胺后有可能致癌。我國于1993年制定了GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]，于2019年發(fā)布了HJ 1076—2019《環(huán)境空氣氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測(cè)定離子色譜法》[2]，HJ 1041—2019《固定污染源廢氣三甲胺的測(cè)定抑制型離子色譜法》[3]等環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，上海市于2017年頒布了DB 31/1025—2016《惡臭（異味）污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[4]。但對(duì)于空氣中乙胺類化合物檢測(cè)方法的研究還較少。因此，開展環(huán)境空氣和廢氣中揮發(fā)性胺類化合物的檢測(cè)方法研究，建立快速便捷有效的方法，對(duì)于有機(jī)胺廢氣的監(jiān)測(cè)和環(huán)境管理有重要的意義。

目前，揮發(fā)性胺類物質(zhì)的檢測(cè)方法主要有分光光度法[5-6]、氣相色譜法(GC)[7-10]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[11-12]、液相色譜法(LC)[13]和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(LC-MS)[14]等。上述方法具有選擇性強(qiáng)、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但不能實(shí)現(xiàn)同時(shí)檢測(cè)不同組分、需要衍生化處理、測(cè)定時(shí)存在較大干擾、易出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象等缺點(diǎn)也很明顯。而離子色譜法無需衍生化，適用于水溶性物質(zhì)的分離，電導(dǎo)檢測(cè)器可以對(duì)揮發(fā)性胺類物質(zhì)有較好的響應(yīng)。隨著離子色譜對(duì)有機(jī)酸、無機(jī)陰離子、氣相污染物和總氮等檢測(cè)應(yīng)用的推廣[15-18]，進(jìn)一步顯示了對(duì)水溶性目標(biāo)物分析的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)以甲烷磺酸（濃度為2.5 mmol/L）+5%乙腈淋洗液作為溶劑，建立環(huán)境空氣和廢氣中的二甲胺、二乙胺、三乙胺等揮發(fā)性胺類物質(zhì)的離子色譜分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：881 compact IC pro 離子色譜儀（瑞士萬通公司），包括863 compact Autosampler 自動(dòng)進(jìn)樣器、881 compact IC pro 1 電導(dǎo)檢測(cè)器和MagIC Net 工作站；Metrosep C4-250/4.0 陽離子色譜柱(250 mm×4.0 mm，5 μm，瑞士萬通公司)；ZC-Q0022 4 路大氣采樣器(浙江恒達(dá)儀器儀表有限公司)。

試劑：二甲胺(CP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；二乙胺(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三乙胺(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，浙江臨安青山化工試劑廠)；乙醇胺(GD，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二乙醇胺(CP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三乙醇胺(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；N-甲基二乙醇胺(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；N-丁基二乙醇胺(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甲烷磺酸(CP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%～100%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙腈(色譜純，上海安普實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；甲醇(色譜純，上海安普實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；實(shí)驗(yàn)用超純水(電阻率為18.2 Ω/cm)；高純氮?dú)狻?/p>

1.2 模擬氣體采樣和實(shí)際樣品采集

模擬氣體采樣：用甲醇配制一定濃度的二甲胺、二乙胺和三乙胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)實(shí)際情況，選用1 L 或10 L 氣體采樣袋進(jìn)行氣體樣品配置，在氣袋中加入高純氮?dú)?，用微量進(jìn)樣針吸取5 μL 標(biāo)準(zhǔn)溶液打入氣體采樣袋中，置于烘箱中讓目標(biāo)化合物氣化。然后取10 mL 淋洗液裝入氣泡吸收瓶中，連接氣體采樣袋、氣泡吸收瓶和大氣采樣器進(jìn)行模擬采樣實(shí)驗(yàn)。

實(shí)際樣品采集：在氣泡吸收瓶內(nèi)裝入10 mL 淋洗液，設(shè)定好采樣時(shí)間，將氣泡吸收瓶與大氣采樣器連接進(jìn)行樣品采樣。

1.3 離子色譜條件

分離柱：Metrosep C4-250/4.0 離子色譜柱；淋洗液為甲烷磺酸（濃度為2.5 mmol/L）+5%乙腈水溶液；流量為0.65 mL/min；柱溫箱溫度為25 ℃；進(jìn)樣量體積為20 μL；分析時(shí)間為55 min；電導(dǎo)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

二甲胺、二乙胺、三乙胺具有較好的水溶性，溶于水后易與水中解離出來的氫離子結(jié)合形成陽離子，因此可用陽離子交換柱分離。以甲烷磺酸（濃度為2.5 mmol/L）+5%乙腈水溶液作為淋洗液，在優(yōu)化色譜條件下，二甲胺、二乙胺、三乙胺的出峰時(shí)間分別為15.19，19.18，42.41 min，見圖1。

圖1 揮發(fā)性胺類化合物離子色譜

2.2 干擾化合物的色譜條件對(duì)比

為排除不同胺類物質(zhì)對(duì)二甲胺、二乙胺、三乙胺出峰時(shí)間和出峰順序的影響，在2.1 已有的標(biāo)準(zhǔn)溶液基礎(chǔ)上，加入了一定量的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺，探討其他胺類物質(zhì)對(duì)二甲胺、二乙胺、三乙胺出峰時(shí)間的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺對(duì)目標(biāo)物的出峰時(shí)間無干擾，干擾化合物的離子色譜圖見圖2。

圖2 干擾化合物的離子色譜

2.3 采樣條件的優(yōu)化

采樣條件是影響結(jié)果的重要因素，通過實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬采樣，考察不同采樣流速、樣品濃度對(duì)采樣回收率的影響，測(cè)定結(jié)果見表1。由表1 可知，當(dāng)采樣流速為0.5 L/min 時(shí)，3 種物質(zhì)的平均回收率在79%～90%之間，總體優(yōu)于采樣流速為0.3 和1.0 L/min時(shí)的回收率，因此將采樣流速設(shè)定為0.5 L/min。

表1 不同采樣流速時(shí)的回收率

以采樣流速為0.5 L/min 進(jìn)行不同濃度組的樣品檢測(cè)，結(jié)果見表2。由表2 可知，2 個(gè)組的目標(biāo)物的回收率均在80%以上。高濃度樣品的采樣回收率略優(yōu)于低濃度樣品，分析原因可能是采樣過程中同樣量的損失會(huì)造成低濃度樣品回收率低于高濃度樣品。

表2 不同采樣濃度對(duì)回收率的影響

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

稱取適量揮發(fā)性胺類化合物，用離子色譜淋洗液配成混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液。按照1.3 色譜條件進(jìn)行分析，以保留時(shí)間定性，以濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)繪制線性回歸方程標(biāo)準(zhǔn)曲線。配制二甲胺、二乙胺、三乙胺混合標(biāo)準(zhǔn)試液（質(zhì)量濃度分別為0.5,0.5,0.8 mg/L），將其在氣袋中加熱氣化，樣品平行測(cè)定7 次。廢氣的采樣體積按照標(biāo)態(tài)體積10 L 計(jì)算，環(huán)境空氣的采樣體積按照標(biāo)態(tài)體積30 L 計(jì)算，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，根據(jù)MDL=S×t（在99% 置信區(qū)間，t6=3.143）計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見表3。由表3可知，二甲胺、二乙胺和三乙胺等在質(zhì)量濃度0.5～20.0 mg/L 內(nèi)呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，在廢氣中的方法檢出限分別為0.24，0.30，0.42 mg/m3，在環(huán)境空氣中的方法檢出限分別為0.06，0.10，0.14 mg/m3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

分別取低（ρ 為1.0 ～ 1.50 mg/L）、中（ρ 為6.0 ～8.0 mg/L）、高（ρ 為12.0 ～ 20.0 mg/L）濃度的揮發(fā)性胺類標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，采用加標(biāo)回收法，在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在已經(jīng)確定的色譜條件下進(jìn)行進(jìn)樣測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果見表4。由表4 可知，揮發(fā)性胺類的加標(biāo)回收率在95% ～105%之間，精密度在1.0%～9.1%之間，各組分回收率較高且比較穩(wěn)定，方法精密度符合質(zhì)控規(guī)定。

表4 精密度和加標(biāo)回收率 %

2.6 樣品測(cè)試

選擇2 家使用揮發(fā)性胺類的醫(yī)藥企業(yè)，在其生產(chǎn)車間的進(jìn)料口和排氣口進(jìn)行采樣，1# 樣品采自含有目標(biāo)物三乙胺的車間、2# 樣品采自含有目標(biāo)物二甲胺和二乙胺的車間，每個(gè)管道口采樣6 次。采樣后將吸收液注入離子色譜中，測(cè)定吸收液中3 種揮發(fā)性胺類物質(zhì)的濃度，在濃度超過線性范圍對(duì)樣品進(jìn)行稀釋。結(jié)果見表5。由表5 可知，揮發(fā)性胺類化合物均有檢出，質(zhì)量濃度在197～12 471 mg/m3之間。

表5 實(shí)際廢氣樣品檢測(cè)結(jié)果 mg·m-3

3 結(jié)論

選用離子色譜法，結(jié)合氣泡吸收瓶采樣法，在甲磺酸體系下實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境空氣和廢氣中的二甲胺、二乙胺、三乙胺的有效檢測(cè)。在該方法下，廢氣和空氣中的檢出限分別為0.24 ～ 0.42 mg/m3和0.06 ～0.14 mg/m3，方法能夠滿足環(huán)境空氣和廢氣中二甲胺等揮發(fā)性胺類的監(jiān)測(cè)需求。3 種酰胺類化合物樣品加標(biāo)回收率為95%～105%，精密度在1.0%～9.1%之間，方法簡便，檢測(cè)干擾少，普適性強(qiáng)。