葉明富, 王苗苗, 詹林瀟, 王安琪, 胡先運, 張 寧

(1.安徽工業(yè)大學化學與化工學院，和縣化工產業(yè)發(fā)展研究院, 安徽 馬鞍山 243002；2.黔南民族醫(yī)學高等?？茖W校，貴州 都勻 558000；3.河北省地質試驗測試中心，河北省礦產資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測重點實驗室，河北 保定 071051；4.南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津 300071)

0 引 言

煙嘧磺隆(英文名Nicosulfuron，商品名玉農樂)，中文名2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-嘧啶基氨基甲酰氨基磺酰)-N,N-二甲基煙酰胺，是20世紀80年代末日本石原產業(yè)株式會社與美國杜邦公司合作開發(fā)出的一種磺酰脲類內吸性除草劑[1-2]。使用煙嘧磺隆時不必等雨，遇到雜草便可施藥，因其低殘留、廣譜高效、低毒等優(yōu)點被廣泛地使用于玉米田里[2-4]，其防除對象是玉米田里一年生及多年生的禾本科雜草，以及部分闊葉雜草等[5-6]。二甲胺((CH3)2NH)主要用作橡膠硫化促進劑、皮革去毛劑、醫(yī)藥、農藥、紡織工業(yè)溶劑、染料、炸藥、推進劑及二甲肼等有機中間體的原料，還是重要的農藥中間體，可制備殺菌劑、殺蟲劑、除草劑等[7]。因二甲胺相對二甲胺鹽酸鹽用途更廣泛，故從工業(yè)產出的二甲胺鹽酸鹽中回收二甲胺的方式已成為得到高純度二甲胺的重要途徑。煙嘧磺隆生產過程中為保證反應收率需使用過量二甲胺合成中間體2-氯-N,N-二甲基煙酰胺，過量的二甲胺會與產物鹽酸進一步結合形成二甲胺鹽酸鹽，若將含二甲胺鹽酸鹽的廢水直接外排，會對環(huán)境造成不利影響[7-8]。國宏偉[9]等人以甲苯為溶劑，二甲胺鹽酸鹽與氫氧化鈉水溶液進行反應，再經(jīng)加熱精餾回收得到二甲胺溶液，并使用固體氫氧化鈉干燥得到二甲胺(含水量小于0.5%)。王玉貴[10]等人將含二甲胺鹽酸鹽廢水加熱過濾后倒入攪拌釜，外加三乙胺溶液后升溫攪拌，同時冷凝精餾回收得到二甲胺。以上方法均涉及有機溶劑的使用并伴隨大量廢液產生，導致回收成本增加且不利于環(huán)境保護，限制了工業(yè)化的廣泛推廣。綜上，就2-氯-N,N-二甲基煙酰胺廢水中二甲胺鹽酸鹽的回收加工成高附加值二甲胺問題，探索出一條反應條件簡單、操作方便的方法。減少了對環(huán)境的污染以及資源的浪費，適用于工業(yè)化生產。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

GC99型氣相色譜儀(杭州浩?？萍加邢薰?、3200Q TRAP型液相色譜-串聯(lián)質譜聯(lián)用儀(上海ABSCIEX公司)、GC-MS 2010 PLUS型氣相色譜-串聯(lián)質譜聯(lián)用儀(日本島津公司)、TG16-WS臺式高速離心機(長沙高新技術產業(yè)開發(fā)區(qū)湘儀離心機儀器有限公司)。

含二甲胺鹽酸鹽的2-氯-N,N-二甲基煙酰胺廢水(某工廠反應廢物)、氫氧化鈉(南京化學試劑股份有限公司，分析純)、無水硫酸鈉(南京化學試劑股份有限公司，分析純)等。

1.2 煙嘧磺隆中間體2-氯-N,N-二甲基煙酰胺的合成反應式

圖1 2-氯-N,N-二甲基煙酰胺的合成反應式

圖3 雜質的形成反應式

1.3 二甲胺的回收步驟

在生產煙嘧磺隆中間體2-氯-N,N-二甲基煙酰胺產生的廢水中加水分層，提取出二甲胺鹽酸鹽水溶液，進行分離檢測。用移液管移取含二甲胺鹽酸鹽廢水上清液4.00 mL，倒入錐形瓶中，攪拌過程中緩慢滴加4 mL 65% NaOH水溶液，取2 mL蒸餾水進行稀釋，60℃水浴加熱精餾1小時，冰水浴冷卻至室溫，離心3 min，分離提取上層有機溶液層，把得到的溶液加入到含有1 g的無水硫酸鈉的試管中，除水分離后進行表征。

圖4 二甲胺回收液氣質聯(lián)用圖譜

圖5 二甲胺對照品溶液氣相色譜圖

圖6 二甲胺回收液氣相色譜圖

2 表征與結果

2.1 液質聯(lián)用(LC-MS)分析雜質情況

二甲胺的LC-MS檢測為正離子檢測，主要離子峰是通過加合一個質子的方式形成離子，所以檢測顯示的分子量比實際分子量大1。對于分子量小于50的物質，LC-MS儀器檢測具有一定的不可靠性，因此該分析是針對分子量大于50的成分判斷。通過LC-MS檢測得出二甲胺回收液含雜質組分Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ，其質譜圖如圖2所示。

雜質形成過程分析：精餾前母液中含有較高成分的二甲胺、二氯乙烷、氫氧化鈉等成分，加熱過程中會發(fā)生圖3反應。

2.2 氣質聯(lián)用(GC-MS)分析雜質情況

為了更加全面分析，通過氣質聯(lián)用儀進一步確定雜質結構。此方法側重于質譜部分，含量分析與氣相測定有較明顯的區(qū)別，與液質聯(lián)用儀在質子化和溫度方面也存在差異，質子的種類也有可能不同，并且導出的物質結構主要是根據(jù)系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫存在的已知物質的相似度做出判斷。其部分檢測結果如圖4，雜質Ⅱ結構與庫中數(shù)據(jù)吻合，得到了進一步證實。

2.3 氣相色譜(GC)分析雜質情況

二甲胺回收液是通過常壓蒸餾出來的，氣化溫度不是太高，適合用氣相方式對組份含量進行準確的判斷，故以標準二甲胺為對照品，氣相法測定回收二甲胺的含量。其測定結果見圖5、圖6及表1、表2。

表1 二甲胺對照品溶液峰值表

表2 二甲胺回收液峰值表

以二甲胺對照品為標準，結合三個雜質的結構特征及沸點溫度的明顯差異，計算二甲胺回收液成分含量。分析報告見表3。

表3 二甲胺回收液的各組分含量

3 結 論

將生產煙嘧磺隆中間體2-氯-N,N-二甲基煙酰胺過程中產生的含二甲胺鹽酸鹽廢水與65%氫氧化鈉水溶液充分混合，反應完全后，加熱蒸餾得二甲胺回收液。經(jīng)結構表征，分析得到二甲胺回收液各組分含量。此法工藝過程簡單，易操作，回收的水溶液中二甲胺濃度可達到 40.49%，且不需要進一步后處理便可直接用于煙嘧磺隆生產?；厥者^程中無有機溶劑及其他難處理的廢棄物引入，可大幅減少廢水中氨氮等有害組分含量，減輕廢水廢液對環(huán)境的不利影響，環(huán)境效益明顯，適用于工業(yè)化生產。