李昌龍，李克誠，饒永才

（1.江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 徐州 221002；2.齊魯工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353）

0 引言

徐州市作為內(nèi)陸資源型工業(yè)城市，以煤炭、電力、冶金、焦化、建材等傳統(tǒng)行業(yè)為經(jīng)濟(jì)支柱。年消耗煤炭4 500 ～5 500 萬t，非電煤比重僅占48%，電煤比例偏高，工業(yè)污染物排放量較多[1]。2018年5月徐州市人民政府印發(fā)鋼鐵、焦化、水泥和熱電等高耗能行業(yè)布局優(yōu)化和轉(zhuǎn)型升級(jí)轉(zhuǎn)型升級(jí)方案，2020年6月底全部完成淘汰和壓減任務(wù)。經(jīng)調(diào)整后，徐州市煉鐵、煉鋼產(chǎn)能減到882.7 萬t 和910 萬t，焦炭產(chǎn)能減至796 萬t，與2017年相比分別下降51.5%,48.4%和49.3%；24 家燃煤電廠燃煤裝機(jī)容量減少75.9 萬kW；62 家水泥企業(yè)，整合為12 家大型熟料及粉磨企業(yè)，主城區(qū)全面退出水泥產(chǎn)業(yè)，粉磨產(chǎn)能大幅減少[2]。依據(jù)國家環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并按照GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行評(píng)價(jià)，2020年徐州市區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量達(dá)到二級(jí)以上的天數(shù)為261 d，與去年同期相比增加45 d；PM2.5質(zhì)量濃度為50.0 μg/m3，同比下降11.8%，濃度日均值超標(biāo)57 d，同比減少18 d；空氣質(zhì)量明顯改善，但是PM2.5濃度值和超標(biāo)天數(shù)仍較高，PM2.5仍是影響徐州市環(huán)境空氣質(zhì)量的主要污染物。

PM2.5中含有碳質(zhì)、水溶性離子和金屬離子等組分，其中碳質(zhì)組分和水溶性離子在PM2.5中占比可達(dá)50%～80%[3]。碳質(zhì)主要包括有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC），一般占顆粒物濃度的10% ～20%。元素碳（EC）主要來自于化石燃料或生物質(zhì)的不完全燃燒，是表征一次性人為大氣污染的一項(xiàng)指標(biāo)，其較強(qiáng)的吸收特性會(huì)影響大氣能見度[4]。有機(jī)碳（OC）既包括由污染源直接排放的一次有機(jī)碳（POC），也包括有機(jī)氣體在大氣中發(fā)生光化學(xué)氧化生成的二次有機(jī)碳（SOC）[5-6]。水溶性離子中的陰離子主要以硫酸鹽（SO42-）、硝酸鹽（NO3-）和鹵素離子存在，陽離子主要為銨根離子（NH4+）、堿金屬和堿土金屬離子等，通常代表二次無機(jī)污染物。SO42-主要源于燃煤排放以及SO2的轉(zhuǎn)化，NO3-主要源于機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤排放產(chǎn)生的NOx 的轉(zhuǎn)化，NH4+主要源于燃料高溫燃燒排放的廢氣經(jīng)二次轉(zhuǎn)化、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、氮肥利用和有機(jī)質(zhì)腐化產(chǎn)生[7]。

本研究在徐州市新城區(qū)環(huán)境觀測(cè)站點(diǎn)持續(xù)開展手工采樣并送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣品分析，獲得了該區(qū)域大氣中PM2.5質(zhì)量濃度及其碳質(zhì)組分、水溶性離子和金屬元素等監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。輔助使用國家網(wǎng)自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和氣象要素的在線觀測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)徐州市新城區(qū)大氣細(xì)顆粒物的組成和變化特征進(jìn)行分析，為PM2.5的源解析研究以及污染治理措施的制定提供一些技術(shù)支持。

1 區(qū)域概況

1.1 采樣點(diǎn)位

本次細(xì)顆粒物組分手工監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心辦公樓4 樓樓頂，經(jīng)度：117°15′21″，緯度：34°12′55″，測(cè)點(diǎn)距離地面高度約20 m，屬于商業(yè)、交通居民混和區(qū)，周圍2 km 范圍內(nèi)無明顯大氣污染源，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)基本代表了徐州市新城區(qū)的大氣污染狀況。常規(guī)六參數(shù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)采用新城區(qū)國控空氣站的日常監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。該自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位與手工監(jiān)測(cè)點(diǎn)位相距約50 m，距地面高度一致。

1.2 采樣方法和化學(xué)分析

1.2.1 樣品采集

為保證監(jiān)測(cè)結(jié)果能反映徐州新城區(qū)大氣污染狀況以及變化趨勢(shì)，2020年利用4 臺(tái)賽默飛Partisol 2000i 型單通道小流量（16.7 L/min）顆粒物采樣器持續(xù)開展外場(chǎng)觀測(cè)，每3 d 采集2 個(gè)石英濾膜樣品和2個(gè)特氟龍有機(jī)濾膜樣品，采樣時(shí)長(zhǎng)為23 h（當(dāng)日9:00～次日8:00）。樣品采集后，用錫箔紙包裹，在-18 ℃條件下冷藏；送至實(shí)驗(yàn)室分別開展PM2.5質(zhì)量濃度、水溶性離子、無機(jī)元素和碳質(zhì)組分的分析，運(yùn)輸過程中使用低于4 ℃的低溫樣品轉(zhuǎn)運(yùn)箱。本次觀測(cè)共采集120 組有效手工監(jiān)測(cè)樣品。

1.2.2 樣品分析

水溶性離子分析使用瑞士萬通940 型離子色譜分析儀，測(cè)定樣品中的5 種陽離子（Ca2+，Mg2+，Na+，K+，NH4+）和4 種陰離子（SO42-，NO3-，Cl-，F(xiàn)-），最低檢出限均小于0.04 μg/m3。碳質(zhì)使用美國沙漠所Model 2001A 分析儀（熱光反射法）獲得，該儀器通過程序升溫和火焰離子化檢測(cè)器（FID）檢測(cè)出OC 和EC 質(zhì)量，并采用633 nm 的氦-氖激光監(jiān)測(cè)濾紙的反光光強(qiáng)的變化指示出元素碳起始點(diǎn)。儀器最低檢測(cè)限：總有機(jī)碳（TOC）為0.82 μg/cm2，EC 為0.2 μg/cm2，總碳（TC）為0.93 μg/cm2。金屬元素采用熱電ARL PERFORM‘X 型波長(zhǎng)色散XRF 光譜儀測(cè)定（Al，Na，Cl，Mg，Si，S，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn，As，Se，Br，Sr，Cd，Ba，Pb 和Co）等24 種元素質(zhì)量。樣品采集和分析過程按照《大氣顆粒物組分手工監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定（第一版）》的要求，進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5 濃度

將觀測(cè)期間取得的PM2.5質(zhì)量濃度的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合（其中x 軸為自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，y 軸為手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)），得到y(tǒng)=1.04 x+5.10 方程，r=0.96，相關(guān)性較好，表明本次手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量整體較好。觀測(cè)期內(nèi)，徐州市PM2.5手工監(jiān)測(cè)樣品平均質(zhì)量濃度為58.7 μg/m3，質(zhì)量濃度范圍為15.9 ～184.7 μg/m3。按照GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值進(jìn)行評(píng)價(jià)，采樣期間27 d（22.5%）PM2.5質(zhì)量濃度超過了75 μg/m3（其中1月和12月共出現(xiàn)15 d）；3 d PM2.5質(zhì)量濃度日均值超過了150 μg/m3（均出現(xiàn)在1月和12月份）；表明徐州市PM2.5濃度整體偏高，特別是冬季污染仍偏重。

2.2 PM2.5 的質(zhì)量平衡

細(xì)顆粒的質(zhì)量平衡選擇以下10 種組分進(jìn)行顆粒物質(zhì)量重建：有機(jī)物（OM），EC，NH4+，SO42-，NO3-，Cl-，K+，地殼物質(zhì)（Soil），微量元素（Trace）及其他組分（other，未檢出或損失組分）[8]。其中，OM 代表顆粒中有機(jī)物，并采用1.6 作為OC 向OM 轉(zhuǎn)化的系數(shù)（即OM=1.6×OC）；NH4+，SO42-，NO3-是主要的二次無機(jī)離子（SNA）；K+是生物質(zhì)燃燒的重要示蹤物，Cl-主要來自燃煤和土壤貢獻(xiàn)，EC 主要來自于化石燃料或生物質(zhì)的不完全燃燒，均在本文單獨(dú)列出；地殼物質(zhì)和痕量組分的濃度分別采用MALM 等[9]和ZHANG等[10]的推薦公式進(jìn)行估算。采用上述方法重建的PM2.5質(zhì)量濃度與觀測(cè)濃度的相關(guān)性達(dá)0.97，可見質(zhì)量平衡結(jié)果較好的重建了細(xì)粒子的質(zhì)量濃度。各組分占比見圖1。由圖1 可以看出，徐州市新城區(qū)大氣PM2.5中SNA（SO42-+NO3-+NH4+），OM，EC，Soil 和Trace 的占比分別達(dá)52.4%，15.3%，3.0%，3.5%和0.3%，PM2.5中各組分占比呈現(xiàn)SNA﹥OM﹥Soil﹥EC﹥Trace 的特征。

圖1 PM2.5 中各組分占比

2.3 OC/EC

OC 主要源于污染源排放的一次有機(jī)污染物和經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染，EC 主要來自于化石燃料或生物質(zhì)的不完全燃燒。觀測(cè)期間，OC，EC濃度以及OC/EC 變化見圖2。徐州市新城區(qū)大氣PM2.5中OC 平均質(zhì)量濃度5.6 μg/m3；7 ～12月平均質(zhì)量濃度3.21 μg/m3，與1 ～6月份相比下降60.0%；EC 平均質(zhì)量濃度1.7 μg/m3；7 ～12月份平均質(zhì)量濃度1.31 μg/m3，與1 ～6月份相比下降38.1%，這主要與徐州2020年6月底完成鋼鐵、焦化、水泥和熱電等高耗能行業(yè)布局優(yōu)化和轉(zhuǎn)型升級(jí)，燃煤量大幅下降有關(guān)。

圖2 OC，EC 以及ρ(OC)/ρ(EC)月變化

本研究中，OC 與EC 的相關(guān)系數(shù)為0.79，相關(guān)性較強(qiáng)，說明OC 和EC 有較強(qiáng)的同源性。OC,EC 與PM2.5的相關(guān)性系數(shù)分別為0.57 和0.76，說明碳質(zhì)排放源對(duì)PM2.5具有較大貢獻(xiàn)。OC 與EC 的質(zhì)量濃度比被用來評(píng)價(jià)顆粒物的二次來源，CHOW 等[11-12]認(rèn)為當(dāng)ρ(OC)/ρ(EC)＞2，顯示OC 存在二次反應(yīng)生成，這對(duì)于控制氣溶膠中的有機(jī)物污染具有重要的意義。徐州市新城區(qū)大氣PM2.5中ρ (OC)/ρ (EC) 平均值為3.77，月均值范圍為2.07 ～5.0；ρ(OC)/ρ(EC)明顯較高，表明徐州市新城區(qū)OC 存在明顯的二次生成。

SOC 對(duì)OC 的貢獻(xiàn)可以根據(jù)公式描述：

ρ(SOC)＝ρ(TOC)－ρ(EC)×ρ(OC)/ρ(EC)min

式中：ρ (OC/EC)min為所觀測(cè)的OC/EC 質(zhì)量濃度的最小值。據(jù)此計(jì)算，觀測(cè)期間SOC 平均質(zhì)量濃度為3.13 μg/m3，占OC 質(zhì)量濃度的56%。說明SOC 是徐州市新城區(qū)大氣PM2.5中OC 的重要組成部分。

2.4 水溶性離子

2.4.1 陰陽離子平衡

陰陽離子電荷是否平衡時(shí)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)有效性的方法之一[13]，本研究計(jì)算陽離子和陰離子的相關(guān)性較好（y=0.90 x+0.03，r=0.987），且陰離子與陽離子電荷濃度比值為0.98，處于表征離子電荷平衡的0.9～1.1 之間，說明采樣數(shù)據(jù)的有效性和可靠性強(qiáng)；陰陽離子平衡的斜率為0.90，表明陰離子濃度小于陽離子濃度，樣品總體偏堿性，這可能與CO32-等無機(jī)離子以及有機(jī)酸等未檢出有關(guān)。

2.4.2 離子濃度水平

觀測(cè)期間，徐州市PM2.5中總水溶性離子質(zhì)量濃度為33.0 μg/m3，是PM2.5中含量最高的組分。SNA（SO42-，NO3-和NH4+三者的簡(jiǎn)稱）質(zhì)量濃度達(dá)30.5 μg/m3，占總水溶性離子濃度的92.6%。

NO3-質(zhì)量濃度為14.7 μg/m3，在水溶性離子中占比最大（44.7%）。1月和12月質(zhì)量濃度最高，分別達(dá)30.1 和31.9 μg/m3；8月份最低，為4.87 μg/m3。NO3-質(zhì)量濃度整體呈現(xiàn)冬季﹥秋季﹥春季﹥夏季的變化特征。2月份NO3-濃度低于1月和3月，主要受疫情管控影響，NOx排放量明顯減少，降低了NO3-的二次生成。SO42-質(zhì)量濃度為8.44 μg/m3，在水溶性離子中占比次之（25.6%）。1月質(zhì)量濃度最高，達(dá)17.0 μg/m3；4月份最低，為4.87 μg/m3。SO42-質(zhì)量濃度整體呈現(xiàn)冬季＞夏季＞秋季＞春季的變化特征。

另外，2020年7～12月份，SO42-質(zhì)量濃度為8.0 μg/m3，較1 ～ 6月份下降9.1%；NO3-質(zhì)量濃度為14.9 μg/m3，較1～6月份升高2.05%，這與徐州市48家重點(diǎn)污染源企業(yè)在線監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)顯示的SO2和NO2月均排放量變化（-18.1%，2.6%）較為一致，說明四大行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)后污染物排放量下降幅度對(duì)空氣質(zhì)量的改善不及預(yù)期，未來應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)氮氧化物排放量的管控。NH4+質(zhì)量濃度7.36 μg/m3，在水溶性離子中占比22.3%。1月和12月質(zhì)量濃度最高，分別為16.6 和12.3 μg/m3；2 ～11月份濃度相對(duì)較低，質(zhì)量濃度范圍為3.93 ～8.87 μg/m3。NH4+在二次水溶性離子中占比無明顯變化，這主要因?yàn)樾熘荽髿鉃楦话杯h(huán)境，NH4+污染源相對(duì)穩(wěn)定。Cl-，K+平均質(zhì)量濃度分別為1.13，0.66 μg/m3，在水溶性離子中占比分別為3.43%和2.01%。Cl-主要來自燃煤、生物質(zhì)燃燒等，K+主要來自生物質(zhì)燃燒；K+與Cl-相關(guān)系數(shù)為0.75，K+與EC 的相關(guān)系數(shù)為0.726，Cl-與EC 的相關(guān)系數(shù)為0.646，3 種物質(zhì)之間相關(guān)性均較好。表明EC 與Cl-，K+有一定的同源性，徐州市PM2.5受到生物質(zhì)燃燒的影響。Ca2+和Mg2+平均質(zhì)量濃度分別為0.32 和0.03 μg/m3，在水溶性離子中占比分別為0.97%和0.09%?？傊熘菔行鲁菂^(qū)PM2.5中主要水溶性離子濃度從高到低為：NO3-＞SO42-＞NH4+＞Cl-＞K+＞Ca2+＞Na+＞F-＞Mg2+。

2.4.3 硫氧化率(SOR)和氮氧化率（NOR）

硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）可用來表示SO2和NO2的二次氧化作用的程度。SOR 和NOR 越高，表明其氧化的程度越高，具體計(jì)算方法見公式（1），（2）。

式中：n(SO42-)，n(SO2)，n(NO3-)和n(NO2)分別表示SO42-，SO2，NO3-和NO2的物質(zhì)的量。

觀測(cè)期內(nèi)，SOR 平均值為0.38，NOR 平均值為0.23。與其他城市相比，徐州市新城區(qū)的SOR，NOR高于蘇州[14]，與南京[15]較為接近。各季節(jié)分布特征為：SOR 夏季最高，冬季次之，春秋季相當(dāng)；NOR 冬季最高，其他季節(jié)相當(dāng)。有研究表明，當(dāng)SOR 大于0.25，NOR 大于0.1 時(shí)，說明大氣中有SO2和NOx的氧化。本研究中，徐州市的SOR，NOR 均較高，表明徐州大氣中存在較強(qiáng)的SO2，NOx向SO42-和NO3-的二次轉(zhuǎn)化。

2.4.4 SO42-與NO3-相關(guān)性分析

觀測(cè)期間內(nèi)，徐州市的SO42-，NO3-濃度以及氣溫的變化見圖3。NO3-與SO42-的質(zhì)量濃度比（ρ(NO3-)/ρ(SO42-)）可用來衡量移動(dòng)源（如機(jī)動(dòng)車尾氣）和固定源（如燃煤、石油等）對(duì)大氣中硫和氮的相對(duì)污染貢獻(xiàn)[16]。如大氣顆粒物中ρ(NO3-)/ρ(SO42-)大于1，說明移動(dòng)源及機(jī)動(dòng)車尾氣排放影響大于燃煤固定源。反之，ρ(NO3-)/ρ(SO42-)小于1，說明固定源的排放貢獻(xiàn)大于移動(dòng)源。本研究中，徐州的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)平均值為1.86，說明徐州市新城區(qū)以移動(dòng)源（如機(jī)動(dòng)車尾氣）為主的硝酸型污染。1 ～4月和10 ～12月，徐州ρ(NO3-)/ρ(SO42-)范圍為1.9 ～3.53；而5 ～9月份明顯偏低，特別是8月份出現(xiàn)最低值（0.57）。這主要是因?yàn)闅鉁剌^高有利于SO2與大氣中O3和·OH 發(fā)生氣相氧化反應(yīng)；而NH4NO3在氣溫較高、大氣相對(duì)濕度較小時(shí)容易揮發(fā)。

圖3 SO42-和NO3-質(zhì)量濃度月變化

2.5 PM2.5 來源解析

選取As，Se，Cr，Cu，Mn，F(xiàn)e，Ba，Zn，Pb 和Ti 等10 種無機(jī)元素，Ca2+，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Cl-，NO3-，SO42-等8 種水溶性離子以及OC，EC 的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，運(yùn)用正定矩陣因子分解法（PMF）[17]對(duì)2020年徐州市新城區(qū)大氣細(xì)顆粒物進(jìn)行來源解析，結(jié)果見圖4。由圖4 可知，二次無機(jī)離子、燃煤源、機(jī)動(dòng)車排放源、工業(yè)源、生物質(zhì)燃燒、揚(yáng)塵源和其他源貢獻(xiàn)占比分別為：47.7%，5.9%，6.2%，5.0%，5.1%，2.9%和17.2%。通過PMF 模型進(jìn)行顆粒物來源解析和組分重構(gòu)方法得到的二次離子和揚(yáng)塵對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)占比結(jié)果較為一致。

圖4 PM2.5 來源解析結(jié)果

3 結(jié)論

（1）觀測(cè)期間，徐州市新城區(qū)大氣中PM2.5平均質(zhì)量濃度為58.7 μg/m3，日均值超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的比例為22.5%，1月和12月超標(biāo)日共出現(xiàn)15 d，說明該區(qū)域PM2.5濃度整體偏高，特別是冬季污染較重。

（2）徐州市新城區(qū)大氣PM2.5中各組分呈現(xiàn)SNA﹥OM﹥Soil﹥EC﹥Trace 的特征。SNA，OC 質(zhì)量濃度分別為5.6，30.5 μg/m3，對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)占比為52.4%和15.3%。ρ（OC）/ρ（EC）平均值為3.77，SOC 在OC中占比56%，說明有機(jī)碳存在明顯的二次生成。K+，Cl-和EC 這3 種物質(zhì)之間相關(guān)系數(shù)分別為0.75、0.726 和0.646，表明EC 與Cl-，K+有一定的同源性，受到生物質(zhì)燃燒的影響。ρ(NO3-)/ρ(SO42-)的平均值為1.86，表明該區(qū)域水溶性離子受移動(dòng)源的影響大于固定源。SOR 和NOR 分別為0.38 和0.23，說明徐州市大氣中存在較強(qiáng)的SO2，NOx向SO42-和NO3-的二次轉(zhuǎn)化。

（3）正定矩陣因子分解法（PMF 模型）得到2020年徐州市新城區(qū)大氣中PM2.5的來源解析結(jié)果。結(jié)果顯示：二次無機(jī)離子、燃煤源、機(jī)動(dòng)車排放源、工業(yè)源、生物質(zhì)燃燒和揚(yáng)塵源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)占比分別為：47.7%，5.9%，6.2%，5.0%，5.1%和2.9%。