(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)，材料與化學(xué)學(xué)院，武漢 430074；2.湖北國土資源安全衛(wèi)生科學(xué)研究院，武漢 430072； 3.武漢市石化醫(yī)院，武漢 430000)

1 引言

游離SiO2是指在巖石或礦物中，沒有與金屬或金屬化合物結(jié)合，而呈游離狀態(tài)的SiO2。它常存在于工作場(chǎng)所粉塵中，是引起塵肺的主要病因，也是評(píng)價(jià)粉塵危害性質(zhì)的主要指標(biāo)。目前《中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GBZ/T 192.4─2007》[1]工作場(chǎng)所空氣中粉塵測(cè)定游離SiO2含量的方法有：焦磷酸重量法[2，3]、紅外分光法[4，5]、X射線衍射法[6-8]。后兩種儀器昂貴，很少普及，焦磷酸法是測(cè)定游離SiO2的首選方法。此法關(guān)鍵步驟：245～250 ℃下，焦磷酸溶解粉塵中硅酸鹽及金屬氧化物，過濾分離出不溶于焦磷酸的游離SiO2。難點(diǎn)：溶樣難控制、難過濾。焦磷酸為黏稠狀液體，粘度大；溫度控制范圍窄，溫度顯示不準(zhǔn)確，導(dǎo)致硅酸鹽礦物在250 ℃溶于焦磷酸后形成膠體；高溫下焦磷酸對(duì)玻璃器具腐蝕等，都影響其過濾效果，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確[9-13]。

本研究利用熱濃磷酸幾乎對(duì)所有硅酸鹽礦物都能溶解，但對(duì)石英(游離SiO2)溶解度很小的性質(zhì)[14]，將焦磷酸換為85 %磷酸，并對(duì)溶樣、轉(zhuǎn)移、過濾等重要步驟改進(jìn)。實(shí)際運(yùn)用中選取代表性粉塵及盲樣[15，16]進(jìn)行焦磷酸法和磷酸法測(cè)定，進(jìn)一步說明熱濃磷酸的酸性、配位性及后續(xù)轉(zhuǎn)化為焦磷酸后溶解樣品的優(yōu)勢(shì)，對(duì)批量測(cè)定游離SiO2提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

電子分析天平(BT224S型Sartorius電子天平)；馬弗爐(SX—型)；瑪瑙研磨機(jī)(XPM-Ф120×3三頭研磨機(jī))；恒溫干燥箱(DHG-9202.1A型)；萬用電爐(DL-1型)。

磷酸 w=85 %；鹽酸溶液：0.1 mol/L。

2.2 方法

2.2.1采樣

按《車間空氣中有毒物質(zhì)監(jiān)測(cè)采樣規(guī)范》(GBZ159─2004)[17]執(zhí)行。采樣點(diǎn)：采集呼吸帶高度沉降塵，本法需要粉塵量一般大于0.1 g。

2.2.2代表性樣品

采用2020年11月湖北某水泥廠，呼吸帶高度沉降塵，礦石破碎處：樣品1成分石灰石粉塵；原料研磨處：樣品2成分鐵渣粉、頁巖、煤渣、石灰石混合性粉塵。

2.2.3質(zhì)控樣品

廣東省職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)中心，批號(hào)20190301。質(zhì)控1：GDOHZKTG012-1；質(zhì)控2：GDOHZKTG012-2，參考值分別為13.0～17.6%和350.4～47.8%。批號(hào)20170620。質(zhì)控3：GDOHZKTG012-1；質(zhì)控4：GDOHZKTG012-2，考值分別為2.3～5.8%和45.0～56.0%。

2.2.4焦磷酸法

GBZ/T 192.4─2007[1]。

2.2.5磷酸法

干燥：粉塵樣品于(105士3) ℃烘箱內(nèi)干燥2 h，稍冷，儲(chǔ)于干燥器中備用。

研磨：若粉塵顆粒較大時(shí)，在瑪瑙研磨機(jī)上研磨至手捻有滑感為止。

85%磷酸處理：稱量0.1000～0.2000 g(m) 粉塵樣品于100mL錐形瓶中，加人25 mL 85%磷酸，使樣品與85 %磷酸充分混合，插入溫度計(jì)，錐形瓶放可調(diào)電爐上加熱，觀察溫度。120 ℃時(shí)溶液開始沸騰，220 ℃沸騰減弱，期間調(diào)低電阻爐溫度，邊搖動(dòng)錐形瓶，邊觀察溶樣情況15～20 min左右。目的為防止底部局部過熱，使樣品中非游離SiO2成分徹底溶解于磷酸中，繼續(xù)升溫240土5 ℃溫度范圍內(nèi)，保持5 min。

灼燒：若粉塵顏色較深時(shí)，需在瓷坩堝中，800 ℃下灼燒30 min，冷卻，殘?jiān)D(zhuǎn)移至100 mL錐形瓶中。再按85 %磷酸處理。溶樣前均進(jìn)行樣品灼燒較好，尤其是盲樣測(cè)定時(shí)。

過濾：移開錐形瓶，冷卻至100 ℃以下，加入100 ℃蒸餾水至錐形瓶2/3處。慢速定量濾紙擦拭溫度計(jì)，換用玻璃棒，將錐形瓶?jī)?nèi)液體經(jīng)慢速定量濾紙趁熱過濾，殘?jiān)哭D(zhuǎn)移到濾紙內(nèi)，用熱0.1 mol/L鹽酸溶液沖洗濾紙3～5次，再用熱蒸餾水充分沖洗至中性(用pH試紙?jiān)囼?yàn))。上述步驟應(yīng)保證在當(dāng)天完成。(過濾前，取慢速定量濾紙折疊成漏斗狀，放于漏斗中并用蒸餾水濕潤(rùn)，且底部形成引流水柱。)

灰化、稱量：折疊有殘?jiān)臑V紙，放入已稱至恒重 (m1) 的瓷坩堝中，在馬弗爐內(nèi)800～900 ℃灰化30 min取出，室溫下稍冷后放入干燥器中冷卻30 min，使用分析天平稱至恒重 (m2)，并記錄。

結(jié)果計(jì)算：粉塵中游離SiO2的計(jì)算公式為

W—粉塵中游離SiO2含量， %；

m1—瓷坩堝質(zhì)量， g；

m2—瓷坩堝加游離SiO2質(zhì)量，g；

m—粉塵樣品質(zhì)量 g。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法改進(jìn)

GBZ/T 192.4─2007焦磷酸法中難點(diǎn)：溶樣難控制，殘?jiān)y過濾、難洗滌，使測(cè)定結(jié)果偏高。且步驟繁瑣，不能批量檢測(cè)。本法改進(jìn)見表1。

表1 方法改進(jìn)效果對(duì)比

續(xù)表1

3.2 方法比較

運(yùn)用焦磷酸法和磷酸法對(duì)代表性樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

磷酸法處理游離SiO2含量低，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，精密度好。

表2 不同方法游離SiO2測(cè)定結(jié)果比較

焦磷酸法因以下原因，導(dǎo)致溶樣難控制，殘?jiān)y過濾、難洗滌，游離SiO2結(jié)果偏高： 焦磷酸粘度大，樣品難分散均勻；粉塵性質(zhì)難判斷，導(dǎo)致樣品中如有硫化物和有機(jī)物，易在溶樣過程中形成包裹；溫度控制范圍窄、顯示不準(zhǔn)確，如超過250 ℃焦磷酸形成多聚磷酸及腐蝕玻璃儀器。磷酸法：工作場(chǎng)所大多是混合性粉塵，磷酸加熱前均進(jìn)行樣品灼燒，灼燒能使樣品中碳、硫及有機(jī)物等完全去除。避免了磷酸(非氧化性中強(qiáng)酸)無法溶解樣品中金屬硫化物、復(fù)雜有機(jī)物等，導(dǎo)致樣品被包裹，使得測(cè)定結(jié)果偏高的情況。85 %磷酸加入量25 mL，溫度計(jì)頭部完全浸沒在溶液中，避免溫度顯示不準(zhǔn)確。在120 ℃時(shí)溶液開始沸騰到220 ℃沸騰減弱，此溶樣時(shí)間控制在15～20 min。利用磷酸的酸性使碳酸鹽分解為金屬氧化物和CO2，磷酸的配位性進(jìn)一步使金屬氧化物變?yōu)榭扇苄越饘冫}類(鈣鹽和鐵鹽等)。進(jìn)一步加熱至240土5 ℃，磷酸脫水轉(zhuǎn)化成焦磷酸，使剩余的難溶硅酸鹽進(jìn)一步完全溶解轉(zhuǎn)化為磷硅雜多酸，最終使樣品易于過濾和洗滌，游離SiO2含量準(zhǔn)確可靠，精密度高。

3.3 盲樣測(cè)定

2020年湖北省職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室盲樣考核，游離二氧化硅樣品測(cè)定。作業(yè)指導(dǎo)書中明確要求樣品需加氫氟酸處理，說明存在焦磷酸難溶物，需全程在鉑金坩堝中處理。將4個(gè)質(zhì)控樣品和本次考核樣品(編號(hào)A108)一起進(jìn)行焦磷酸法和磷酸法測(cè)定，經(jīng)3次平行樣品測(cè)定后，數(shù)據(jù)幾乎一致，準(zhǔn)確可靠，精密度較高，且考核結(jié)果優(yōu)秀(表3)。

表3 不同方法盲樣測(cè)定結(jié)果比較

3.4 方法應(yīng)用

應(yīng)用本方法測(cè)定某水泥廠不同地點(diǎn)不同批次的游離SiO2粉塵樣品，結(jié)果見表4。

表4 水泥廠游離SiO2測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

本方法測(cè)定不同行業(yè)粉塵中游離SiO2含量，結(jié)果見表5。

表5 不同行業(yè)粉塵游離SiO2含量范圍

采用磷酸法溶樣時(shí)樣品分散均勻，溫度范圍變寬，過濾高效且可同時(shí)批量測(cè)定，游離SiO2測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。并結(jié)合GBZ 2.1─2019《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》[18]中矽塵職業(yè)接觸限值，以游離SiO2含量大于或小于10 %是判定矽塵關(guān)鍵測(cè)定值為依據(jù)，選取工作場(chǎng)所空氣中代表性粉塵樣品進(jìn)行測(cè)定，說明本方法的優(yōu)勢(shì)。進(jìn)一步將本方法運(yùn)用到盲樣考核及實(shí)際不同行業(yè)游離SiO2含量的測(cè)定中，都得到了較好的測(cè)定結(jié)果。