呂 金1 樊曉翠2,3 張 倩4 劉 軍5* 許愛華2 管其紅 苗春園

(1.青島市環(huán)境保護局黃島分局環(huán)境監(jiān)測中心， 青島266555 ；2.山東省計量科學研究院， 濟南250014 ；3.山東省社會公正計量行， 濟南250014；4.青島西海岸新區(qū)應急管理局，青島266500；5.山東省日照生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 ，日照276800；6. 山東省計量檢測中心， 濟南250014)

1 引言

汞是劇毒的重金屬元素，它極具揮發(fā)性和蓄積性，一旦污染環(huán)境對人類危害很大。歷史上就出現(xiàn)過人類感染含汞化合物而產(chǎn)生的嚴重后果。日本1956年出現(xiàn)的水俁病就是排放的大量的含汞的工業(yè)廢水污染了海水，使海產(chǎn)品中甲基汞含量超標，通過食物鏈到達人體，使患者產(chǎn)生各種奇怪的癥狀，嚴重的直至死亡，對人體產(chǎn)生了極大的傷害。隨著我國工業(yè)高速發(fā)展，為防止其對環(huán)境的污染，汞的安全處置及檢測尤為重要。在汞的檢測方法中，原子熒光光度法較其他方法，具有簡單、快速、靈敏度高等特點，因此被大量應用。雖然原子熒光光度法測汞有此優(yōu)點，但由于汞的極強的揮發(fā)性和蓄積性，在水和廢水汞的檢測過程中，極易被污染，從而影響檢測結果的準確性。本文通過對氫化物原子熒光光譜法測汞進行分析、試驗，提出了幾點有效的手段來提高檢測結果的準確性。

2 實驗部分

2.1 采樣環(huán)節(jié)

對汞一般都是微量、痕量的檢測，因此在采樣、配制試劑、化學分析中所使用的所有容器，都應該嚴格控制汞的污染，一旦有微量的污染，就會直接影響檢測結果的準確性。要購置正規(guī)廠家生產(chǎn)的容器，在條件允許情況下，盡量對容器中汞含量進行檢測。汞采樣及檢測容器要求專用，不能與其他檢測項目容器混用，以防交叉污染。容器洗滌方法首先要在1+1硝酸溶液中浸泡24小時，然后依次用自來水沖洗，最后用去離子水清洗干凈，洗后要求盡快使用。洗滌用酸、化學分析用酸在使用前要做空白試驗，確定滿足要求后方可使用。采樣過程中帶平行樣、全程序空白樣。

2.2 前處理環(huán)節(jié)

在測定水樣總汞時，需將樣品中各形態(tài)汞轉(zhuǎn)變?yōu)?Hg2+。通常采用鹽酸-硝酸溶液，在沸水浴中加熱消解，為防止試劑帶來的污染，鹽酸、硝酸試劑均需用優(yōu)級純。在消解工具的使用方面，采用了常規(guī)消解方式，在水浴鍋或電熱板上加熱消解。近些年，微波加熱消解技術得到了很好的發(fā)展，它具有試劑用量少、溫度均衡、污染小等優(yōu)點，在有條件的實驗室可以推廣使用[1-3]。

2.3 配制試劑環(huán)節(jié)

2.3.1強還原劑硼氫化鉀

先配制氫氧化鉀水溶液，待完全溶解后加入硼氫化鉀。在此溶液中氫氧化鉀為穩(wěn)定劑，防止硼氫化鉀分解成氫氣，因此不可顛倒配制順序。此還原劑臨用時現(xiàn)配，存于塑料瓶中。

2.3.2實驗用水

試驗所用水的純度直接影響空白值的高低，實驗室自制的去離子水，檢測其阻值應在18MΩ以上。從多年的實際工作經(jīng)驗中得出，娃哈哈和冰露等純凈水各項檢測指標也可達到規(guī)定的要求，沒有自己制水能力的實驗室可以用此作為替代水使用。試驗用水制備后應盡快使用，以免被周圍環(huán)境中的汞污染，并且放置時間越長，汞污染越嚴重，從表1的數(shù)據(jù)中就可體現(xiàn)出來，表中用放置不同時間的試驗用水配成3%鹽酸溶液的載流液測定其熒光值，熒光強度越高，說明被汞污染的越嚴重。

表1 放置不同時間后實驗用水熒光強度變化

2.3.3實驗用酸

實驗中使用的鹽酸或硝酸如果含有較高待測汞元素或或其他干擾物質(zhì)，會使空白值過高，將會影響方法的檢出限、工作曲線的線性和結果的準確性，因此在采購試驗用酸時要選擇正規(guī)廠家生產(chǎn)的高純度的酸?？蓪追N待使用的酸用水配成3%鹽酸或硝酸溶液的載流液測定其熒光值，選用檢出的熒光值最低的酸作為試驗用酸。

2.4 儀器參數(shù)設定[4]

以AFS-930 原子熒光光度計測定水體中的汞為例對各種參數(shù)進行設定。

2.4.1光電倍增管負高壓

光電倍增管是原子熒光光度計的光電檢測器，試驗證明光電倍增管負高壓增大，熒光信號隨之增大，但同時其噪聲也相應增大。由于其信噪比是恒定的常數(shù)，所以在能夠滿足檢測要求的條件下，負高壓不要設置太高，測汞的負高壓可以設置在270～300V之間，以具體的實驗經(jīng)驗，負高壓設置為270V比較合適。

2.4.2燈電流

實驗證明燈電流增大，熒光信號隨之增大，但同時其噪聲也相應增大，燈的壽命也會減少，而且汞燈是陽極燈，容易受外界條件的影響，因此其燈電流不能過大，一般在15～40mA范圍內(nèi)，以具體的實驗經(jīng)驗看，燈電流設置為30mA比較穩(wěn)定。

2.4.3載氣流量

以氬氣為載氣，載氣流量的大小對火焰的穩(wěn)定性、熒光信號的大小有非常大的影響，載氣流量太小，火焰會不穩(wěn)定，測量的重現(xiàn)性不理想，甚至可能測量不到信號；載氣流量太大，可能使火焰被沖斷，同樣測量不到信號。以具體的實驗經(jīng)驗，載氣流量在400mL/min比較合適。

2.4.4屏蔽氣流量

屏蔽氣流量的大小對火焰的穩(wěn)定性、熒光信號的大小也有非常大的影響，屏蔽氣流量太大，火焰會變得細長，使熒光信號不穩(wěn)定，靈敏度減小；屏蔽氣流量太小，可能使火焰變得肥大，同樣會使熒光信號不穩(wěn)定。以具體的實驗經(jīng)驗，屏蔽氣流量在800mL/min比較合適。

2.4.5讀數(shù)時間、延遲時間、原子化器溫度和高度

讀數(shù)時間就是測量的時間，讀數(shù)時間的長短與還原劑的濃度、氣流量、泵速等都有關系，最終以保證將整個峰形全部采集到為最合適；延遲時間是指樣品與還原劑硼氫化鉀反應，產(chǎn)生氫化物進入原子化器是需要一個過程的，這個過程所用的時間叫做延遲時間，準確的設置這一時間，可減少噪聲，同時還可延長汞燈的使用壽命；原子化器的溫度就是加熱的溫度，溫度達到平衡時可到200℃，能夠滿足測定汞的需要；原子化器的高度是指原子化器頂部到透鏡中心水平線的距離，高度一般設置在8mm較合適。

2.5 儀器分析環(huán)節(jié)

2.5.1儀器開機

首先開啟儀器，設定儀器工作條件并預熱儀器，來降低燈漂移帶來的誤差，測定汞一定要預熱儀器20min以上才能夠相對穩(wěn)定，實驗證明預熱時間越長越穩(wěn)定，時間允許的情況下，可以預熱1h再測定。圖1為用一組標準曲線最高濃度點1.00μg/L汞溶液，在儀器預熱20min、40min、60min后分別進樣11次，測得的熒光值計算所得的相對標準偏差可以看出，預熱時間越長，相對標準偏差越小，儀器越穩(wěn)定。

圖1 預熱時間與精密度趨勢

2.5.2實驗室的環(huán)境

實驗室溫度、濕度對實驗結果都會產(chǎn)生影響，一般工作溫度在15～30℃，濕度≤75%RH比較合適，溫濕度不在此范圍內(nèi)，都會使測量不穩(wěn)定。在實驗過程中若發(fā)現(xiàn)空白值很高且不穩(wěn)定的狀態(tài)，排除常規(guī)干擾后，還應考慮實驗室環(huán)境中的汞含量[5]。 由于汞的易揮發(fā)性，為保證實驗結果的準確性，實驗整個過程中要求盡量保持汞溶液的密封狀態(tài)。

2.5.3儀器記憶效應和基線漂移的影響[6]

由于汞的蓄積性，在實驗過程中，汞極易留存在管路中，從而產(chǎn)生記憶效應，使基線產(chǎn)生漂移，下面以實際工作中的質(zhì)控樣品數(shù)據(jù)加以說明：儀器的校準曲線方程為y=289x+2.085，相關系數(shù)r=0.9999，標準空白熒光強度為172.57，質(zhì)控樣稀釋10倍后測定。表2為連續(xù)測定8次的質(zhì)控樣測定值。

從圖2中可以看出，同一質(zhì)控樣連續(xù)測定，熒光值越來越高，濃度越來越高，測定值的變化趨勢越來越高，這說明儀器的基線向上漂移。表2中顯示質(zhì)控樣連續(xù)6次測定后由合格變成了不合格，產(chǎn)生此結果的原因就是汞在管路中的蓄積，使測定結果越來越高，解決的方法是及時清洗儀器管路并重新測定校準空白，必要時應重新繪制校準曲線，才能獲得準確的檢測結果 。

表2 質(zhì)控樣的測定值

圖2 8次質(zhì)控樣測定值趨勢圖

3 小結

原子熒光法檢測環(huán)境樣品中的汞元素，要以科學嚴謹?shù)膽B(tài)度，高度重視全過程的質(zhì)控措施，才能達到滿意的檢測結果。