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        焦磷酸哌嗪的制備及其在高分子材料阻燃中的應(yīng)用

        2022-06-18 07:25:54張振環(huán)萬邦隆李云東劉晨曦楊曉龍梅連平
        磷肥與復肥 2022年5期

        張振環(huán),馬 航,萬邦隆,李云東,劉晨曦,楊曉龍,梅連平,朱 境

        (云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心,云南 昆明 650228)

        阻燃劑主要應(yīng)用在電線電纜、家用電器、汽車和節(jié)能燈等領(lǐng)域。隨著我國經(jīng)濟和基建的發(fā)展,對阻燃劑需求呈持續(xù)穩(wěn)定增長趨勢。而高效性、無鹵化、抑煙化和無毒氣體化將是阻燃劑的主流發(fā)展趨勢,其中磷氮系膨脹型阻燃劑[1]及磷基阻燃劑將迎來快速發(fā)展。目前高分子材料的應(yīng)用非常廣泛,但這種材料非常易燃。針對此問題,本研究開發(fā)新型高效磷系阻燃劑,并將其應(yīng)用在有機高分子材料中,測試其阻燃性能。

        1 實驗部分

        1.1 實驗原料與儀器

        原料:固體焦磷酸,自制;自來水;無水哌嗪,純度≥99.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn);尼龍(PA6)材料,PA-6CHIPS,湖南岳化化工股份有限公司生產(chǎn);聚丙烯(PP)材料,中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)。

        儀器:小型精密雙螺桿混煉擠出冷粒造粒實驗機,型號MEDI-22/40;注塑機,型號ssF520-M;水平垂直燃燒測試儀,型號TTech-GBT2408;智能臨界氧指數(shù)分析儀,型號TTech-GBT2406-1;微機控制電子萬能試驗機,型號CMT-30。

        1.2 焦磷酸哌嗪的制備方法

        將一定量的水置于反應(yīng)釜中,先加入一定量焦磷酸,再加入一定量的哌嗪,反應(yīng)一定時間后得到白色固體粉末產(chǎn)品。

        1.3 焦磷酸哌嗪復配阻燃劑在高分子材料中的應(yīng)用

        先將焦磷酸哌嗪與二,三聚氰胺焦磷酸鹽、季戊四醇等按照比例均勻混合制得復配阻燃劑(下同),再將復配阻燃劑與PA6、PP 按一定的比例混合,然后在擠出機中造粒。

        將擠出顆粒在注塑機中成型后,進行燃燒性能測試。

        1.4 分析方法

        焦磷酸含量按照標準HG/T 3594—2010《工業(yè)焦磷酸》進行檢測;焦磷酸哌嗪按照四川省精細化工研究設(shè)計院企業(yè)標準Q/ 9151030045090447XC47—2018《焦磷酸哌嗪(DPP)》進行檢測。

        PA6 燃燒性能測試:極限氧指數(shù),按照ASTM D2863—2017《測量支持塑料蠟燭式燃燒的最低需氧濃度的標準試驗方法》,采用JF-3型極限氧指數(shù)測定儀進行測試,樣品尺寸為120.0 mm×6.5 mm×3.2 mm;UL-94 垂直燃燒測試,按照ASTM D3801—2019《測量在垂直狀態(tài)下固體塑料對比燃燒特性的標準試驗方法》,采用CFZ-2型水平/垂直燃燒測試儀進行測試,樣品尺寸為127.0 mm ×12.7 mm × 1.6 mm。PP 燃燒性能按照GB/T 2408—2008《塑料燃燒性能的測定水平法和垂直法》測定[2]。

        2 焦磷酸哌嗪制備工藝的確定及其指標檢測

        2.1 反應(yīng)時間的確定

        在反應(yīng)溫度為35 ℃、m(焦磷酸)/m(哌嗪)為2.5 的條件下,考察反應(yīng)時間對焦磷酸哌嗪產(chǎn)品產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表1。

        表1 反應(yīng)時間對焦磷酸哌嗪產(chǎn)率的影響

        從表1可以看出,隨著反應(yīng)時間延長,產(chǎn)品收率逐漸提高。當反應(yīng)時間由0.5 h 增加至1.0 h 時,收率提高迅速;當反應(yīng)時間由1.0 h 增加至1.5 h時,收率增加幅度緩慢;反應(yīng)進行到2.0 h后,收率增幅減小,基本保持不變。根據(jù)化學反應(yīng)平衡原理,隨著反應(yīng)的進行,反應(yīng)將達到動態(tài)平衡。反應(yīng)達到平衡之后,隨著反應(yīng)時間延長,對產(chǎn)品收率的影響不大。故選擇反應(yīng)時間為1.5 h。

        2.2 反應(yīng)物料配比的確定

        在反應(yīng)時間為1.5 h、反應(yīng)溫度為35 ℃的條件下,考察m(焦磷酸)/m(哌嗪)對焦磷酸哌嗪產(chǎn)品產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表2。

        表2 反應(yīng)物料配比對焦磷酸哌嗪產(chǎn)率的影響

        從表2可以看出,隨著m(焦磷酸)/m(哌嗪)的增加,焦磷酸哌嗪產(chǎn)率逐漸增加。當m(焦磷酸)/m(哌嗪)為2.5 時,焦磷酸哌嗪產(chǎn)率為97.13%;m(焦磷酸)/m(哌嗪)繼續(xù)增大,焦磷酸哌嗪產(chǎn)率增幅減小。根據(jù)化學反應(yīng)平衡原理,隨著反應(yīng)的進行,反應(yīng)產(chǎn)物量逐漸增多,最終達到動態(tài)平衡,隨后焦磷酸哌嗪產(chǎn)率不再增加。結(jié)合成本考慮,選擇m(焦磷酸)/m(哌嗪)為2.5。

        2.3 反應(yīng)溫度的確定

        在反應(yīng)時間為1.5 h、m(焦磷酸)/m(哌嗪)為2.5 的條件下,考察反應(yīng)溫度對焦磷酸哌嗪產(chǎn)品產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表3。

        表3 反應(yīng)溫度對焦磷酸哌嗪產(chǎn)率的影響

        由表3 可以看出,由于該反應(yīng)是個放熱反應(yīng),隨著反應(yīng)溫度升高,焦磷酸哌嗪產(chǎn)率逐漸降低。因此根據(jù)化學反應(yīng)原理與節(jié)能考慮,選擇反應(yīng)溫度為35 ℃。

        2.4 焦磷酸哌嗪指標檢測

        在反應(yīng)時間為1.5 h、m(焦磷酸)/m(哌嗪)為2.5、反應(yīng)溫度為35 ℃下制備的焦磷酸哌嗪樣品按照四川省精細化工研究設(shè)計院企業(yè)標準《焦磷酸哌嗪(DPP)》進行檢測,檢測結(jié)果見表4。

        表4 焦磷酸哌嗪樣品檢測結(jié)果

        根據(jù)表4可以看出,生產(chǎn)出來的產(chǎn)品符合企業(yè)標準《焦磷酸哌嗪(DPP)》要求,且優(yōu)于標準指標。

        3 焦磷酸哌嗪復配阻燃劑在高分子材料中的應(yīng)用

        磷系復配型阻燃劑阻燃機制表現(xiàn)主要從溫度、可燃物、氧氣和自由基鏈式反應(yīng)等方面進行分析,通過燃燒四要素,進一步明確阻燃機制[3]。一是磷系化合物很容易出現(xiàn)熱分解,通過一定時間的熱分解就能夠促使有機物定向產(chǎn)生碳,全面提高成炭率,同時分解出來的磷酸衍生物吸收有機物燃燒產(chǎn)生的部分熱能。二是磷系化合物熱分解過程中,產(chǎn)生水分,進一步降低凝聚相溫度,對可燃和有毒氣體進行稀釋,確保整體濃度下降到一定安全水平。三是磷系化合物受熱分解產(chǎn)生磷酸,從而形成玻璃態(tài)熔融物,能夠全面附著在有機物表面,延緩燃燒速率,繼續(xù)加熱,大部分水分蒸發(fā),磷酸脫水產(chǎn)生偏磷酸,偏磷酸起到了強烈的脫水碳化功能。四是磷系化合物熱分解過程中,還能夠有效釋放活性物質(zhì),通過物質(zhì)氣相捕獲氧和氫自由基,使放熱中斷,進一步控制燃燒速率,提高阻燃性能。

        3.1 焦磷酸哌嗪復配阻燃劑在PA6阻燃中的應(yīng)用

        由于PA6阻燃性能較差,其垂直燃燒只能達到UL94 V-2 級,極限氧指數(shù)為24%左右,并且在燃燒過程中產(chǎn)生滴落,屬于易燃材料,在使用過程中極易引發(fā)火災(zāi)。因此,對PA6阻燃性能的研究顯得尤為重要。

        復配阻燃劑與PA6混合造粒時,擠出機一區(qū)至九區(qū)溫度分別為215、225、230、230、230、235、235、235、240 ℃。注塑機一區(qū)至四區(qū)溫度分別為230、235、225、220 ℃。分別對材料進行極限氧指數(shù)、水平垂直燃燒性能的檢測,結(jié)果見表5。

        表5 復配阻燃劑不同摻量PA6阻燃測試結(jié)果

        由表5可知,阻燃劑的引入對PA6材料的阻燃性能有一定改善,極限氧指數(shù)從24.2%提高到28.8%,垂直燃燒3.2 mm 能達到UL-94 V-0 等級,垂直燃燒1.6 mm 能達到UL-94 V-1 等級,水平燃燒3.2 mm能達到HB等級。

        3.2 焦磷酸哌嗪復配阻燃劑在PP阻燃中的應(yīng)用

        由于焦磷酸哌嗪復配阻燃劑在PP 中取得較好阻燃效果[4-5],因此將復配阻燃劑與PP按一定比例混合后用擠出機造粒,造粒擠出機一區(qū)至九區(qū)溫度分 別 為170、185、205、220、225、220、205、220、215 ℃。注塑區(qū)一區(qū)至四區(qū)溫度分別為200、210、220、210 ℃,分別對材料進行極限氧指數(shù)、水平垂直燃燒性能檢測,并進行力學性能-拉伸實驗,實驗結(jié)果見表6、表7。

        表6 復配阻燃劑不同摻量PP阻燃測試結(jié)果

        表7 復配阻燃劑不同摻量PP力學性能-拉伸實驗結(jié)果

        由表6 可知,阻燃劑的引入對PP 材料的阻燃性能有較大改善,極限氧指數(shù)從17.5%提高到31.2%,垂直燃燒均能達到UL-94 V-0等級,水平燃燒能達到HB等級。

        由表7 可知,阻燃劑的引入對PP 材料的力學性能有一定的影響,因此,應(yīng)在達到阻燃效果的前提下,盡可能少引入阻燃劑,一方面降低成本,另一方面保持材料性能。

        4 結(jié)論

        (1)以焦磷酸與哌嗪為原料制備焦磷酸哌嗪,最優(yōu)工藝條件為:反應(yīng)溫度35 ℃、反應(yīng)時間1.5 h、焦磷酸與哌嗪質(zhì)量比為2.5,在此工藝條件下所得焦磷酸哌嗪產(chǎn)品產(chǎn)率為97.39%。

        (2)該工藝生產(chǎn)出來的焦磷酸哌嗪符合四川省精細化工研究設(shè)計院企業(yè)標準《焦磷酸哌嗪(DPP)》要求,且優(yōu)于標準指標。

        (3)焦磷酸哌嗪與二,三聚氰胺焦磷酸鹽、季戊四醇等按照一定比例均勻混合制備的復配阻燃劑,應(yīng)用在PA6與PP材料中具有較好的阻燃性能。

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