何大衛(wèi)，王海水

華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640

對(duì)于一元弱酸HA和HB的混合溶液，其質(zhì)子條件方程為：

(1)式得到解為混合酸溶液H+濃度準(zhǔn)確值，記為[H+]T。

隨著計(jì)算機(jī)的普及，用計(jì)算機(jī)程序得到準(zhǔn)確計(jì)算結(jié)果[H+]T已經(jīng)不是難事。但利用一元二次方程近似得到溶液的pH是目前教科書通常采用的方法。近似方法既有實(shí)用價(jià)值，也告訴學(xué)生如何化繁為簡(jiǎn)，增加學(xué)生解決復(fù)雜問(wèn)題的能力。因此，提供滿足誤差要求的近似計(jì)算方法，掌握近似計(jì)算的基本原理，仍是分析化學(xué)教學(xué)的核心問(wèn)題之一。

近似計(jì)算時(shí)，通常要求氫離子濃度近似值[H+]p與準(zhǔn)確值[H+]T之間相對(duì)誤差不超過(guò)±5%，對(duì)應(yīng)于±0.02 pH單位[1–4]。在滿足誤差±5%范圍內(nèi)，本文提出了新的混合弱酸HA和HB溶液pH的近似式。本文將用Matlab軟件程序獲得溶液pH準(zhǔn)確值。與Matlab得到的準(zhǔn)確值[H+]T比較，利用大量實(shí)例證實(shí)新近似式的正確性。新近似式簡(jiǎn)單，易記憶，適用濃度范圍更廣，將為混合酸溶液pH計(jì)算帶來(lái)極大便利。

1 混合酸溶液pH近似式

教科書[1–3]介紹的近似式為：

[H+]p1式可改寫為：

我們知道，單一弱酸溶液滿足cKa≥ 10Kw時(shí)[1,4]，其氫離子濃度可由下式得到：

(5)式中，

如果[H+]p2可以用來(lái)計(jì)算混合酸溶液pH，期望將拓寬近似計(jì)算濃度適用范圍。

例1 計(jì)算0.010 mol·L?1甲酸(Ka= 1.8 × 10?4)和0.010 mol·L?1乳酸(Ka= 1.4 × 10?4)混合溶液pH。

解：利用式(1)和Matlab可得：

[H+]T= 1.71 × 10?3mol·L?1

根據(jù)(4)式，純HA溶液氫離子濃度和純HB溶液氫離子濃度分別為：

[H+]HA= 1.25 × 10?3mol·L?1

[H+]HB= 1.12 × 10?3mol·L?1

利用(5)式得到：

[H+]p2= 1.68 × 10?3mol·L?1

例1表明，[H+]p2式可以用來(lái)計(jì)算混酸溶液pH。例1中，對(duì)乳酸和甲酸，c均小于其各自100Ka，不滿足[H+]p1式條件，但[H+]p2結(jié)果仍滿足計(jì)算誤差要求。

我們進(jìn)行了大量計(jì)算，所有實(shí)例計(jì)算表明，[H+]p2總是小于[H+]T，即[H+]p2< [H+]T。由于[H+]p2<[H+]T，滿足誤差要求(±5%)的[H+]p2數(shù)值必須介于0.95[H+]T和[H+]T之間。令：

很明顯，[H+]p3= 1.05[H+]p2< 1.05[H+]T。[H+]p3與[H+]T誤差一定小于或等于+5%。只要0.95[H+]T≤[H+]p3< 1.05[H+]T，[H+]p3就滿足±5%誤差要求。[H+]p3式包括了±5%誤差情形，它比[H+]p2式適用濃度范圍更廣。

例2 計(jì)算0.0010 mol·L?1甲酸(Ka= 1.8 × 10?4)和0.0010 mol·L?1乳酸(Ka= 1.4 × 10?4)混合溶液pH。

解：利用式(1)可得：

[H+]T= 4.91 × 10?4mol·L?1

純HA溶液氫離子濃度和純HB溶液氫離子濃度分別為：

[H+]HA= 3.44 × 10?4mol·L?1

[H+]HB= 3.11 × 10?4mol·L?1

則有：

[H+]p1= 5.66 × 10?4mol·L?1

[H+]p2= 4.64 × 10?4mol·L?1

[H+]p3= 1.05[H+]p2= 4.87 × 10?4mol·L?1

[H+]p1誤差超過(guò)15%，不滿足要求。

[H+]p2相對(duì)誤差?5.5%，不滿足要求。

[H+]p3相對(duì)誤差?0.81%，滿足要求。

例2表明，[H+]p3適用濃度范圍更廣。

[H+]p3總是小于1.05[H+]T，即[H+]p3誤差上限不會(huì)超過(guò)+5%。因此，尋找[H+]p3適用條件主要集中在誤差?5%附近。

2 [H+]p3近似式的適用條件

[H+]p1式成立條件為，cHA≥ 100KHA和cHB≥ 100KHB[1]。按照類似方法尋找c與Ka比值，我們尋找[H+]p3適用條件。

例3 計(jì)算1.8 × 10?4mol·L?1甲酸(Ka= 1.8 × 10?4)和1.4 × 10?4mol·L?1乳酸(Ka= 1.4 × 10?4)混合酸溶液的pH。

解：利用式(1)可得：

[H+]T= 1.60 × 10?4mol·L?1

甲酸[H+]HA= 1.11 × 10?4mol·L?1

乳酸[H+]HB= 8.65 × 10?5mol·L?1

[H+]p3= 1.48 × 10?4mol·L?1

誤差超過(guò)±5%，不滿足近似計(jì)算要求。

所以c=Ka時(shí)，[H+]p3不成立。

例4c= 2Ka時(shí)，計(jì)算3.6 × 10?4mol·L?1甲酸(Ka= 1.8 × 10?4)和2.8 × 10?4mol·L?1乳酸(Ka= 1.4 ×10?4)混合溶液的pH。

解：利用式(1)可得：

[H+]T= 2.5 × 10?4mol·L?1

甲酸[H+]HA= 1.8 × 10?4mol·L?1

乳酸[H+]HB= 1.4 × 10?4mol·L?1

[H+]p3= 2.4 × 10?4mol·L?1

[H+]p3相對(duì)誤差為?4.0%，即c≥ 2Ka時(shí)，就可滿足近似計(jì)算要求。容易證明，此情形下，[H+]p2式并不成立。

例4中，甲酸Ka和乳酸的Ka非常接近。如果兩弱酸的Ka比值較大時(shí)，又如何呢？

例5 計(jì)算2.0 × 10?2mol·L?1HA (Ka= 1.0 × 10?2)和2.0 × 10?5mol·L?1HB (Ka= 1.0 × 10?5)混合酸溶液的pH。

解：利用Matlab和式(1)可得：

[H+]T= 0.010 mol·L?1

[H+]HA= 0.010 mol·L?1

[H+]HB= 1.0 × 10?5mol·L?1

[H+]p3= 0.0105 mol·L?1

誤差+5.0%，滿足近似計(jì)算要求。

例5中，KHA= 1000KHB，[H+]HA﹥﹥ [H+]HB，溶液氫離子濃度主要由HA酸提供，[H+]p3誤差不超過(guò)+5%上限。實(shí)際上，c= 2Ka情形下，KHA與KHB比值越大，[H+]p3與[H+]T誤差越正，但不會(huì)超過(guò)極限值+5%。KHA與KHB數(shù)值越接近，[H+]p3與[H+]T誤差越負(fù)。常見一元弱酸中，甲酸(1.8 × 10?4)和乳酸(1.4 ×10?4)Ka是最接近的，這是本文選擇它倆做研究對(duì)象的原因。c= 2Ka條件下，甲酸乳酸混合溶液[H+]p3與[H+]T誤差為?4.0%。實(shí)際計(jì)算表明，即使兩弱酸Ka相等，c≥ 2Ka條件下，[H+]p3與[H+]T誤差也滿足近似計(jì)算要求。

用HF酸和乙酸、HCN酸和乳酸、乙酸和甲酸等混合溶液進(jìn)行計(jì)算，都證實(shí)了如下結(jié)論：滿足cHA≥2KHA和cHB≥ 2KHB時(shí)，[H+]p3式成立。與教科書介紹的[H+]p1式比較，[H+]p3式大大拓展了濃度適用區(qū)間。例5中，[H+]p1= 0.0141 mol·L?1，相對(duì)誤差+41%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了近似計(jì)算要求。

3 結(jié)論

本文提出了計(jì)算一元弱酸HA和HB混合溶液pH的近似式：

其中：

在總結(jié)大量實(shí)例基礎(chǔ)上，找出了上述近似式的使用條件：cHA≥ 2KHA和cHB≥ 2KHB。

[H+]p近似式簡(jiǎn)單，易記憶，大大拓展了濃度適用范圍，為一元混合弱酸近似計(jì)算帶來(lái)極大便利。