余軍霞，周如意，池汝安

1武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073

2武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物工程學(xué)院，武漢 430074

磷是重要的生命元素，也是重要的戰(zhàn)略資源，但含磷廢水特別是含磷酸鹽的廢水極易引起水體富營養(yǎng)化，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染[1,2]。甘蔗渣(sugarcane bagasse，SCB)是制糖行業(yè)的主要副產(chǎn)物，富含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)，是良好的生物質(zhì)材料。中國、巴西、印度是三大甘蔗渣產(chǎn)出國，年產(chǎn)約5億噸，而僅在中國就高達(dá)2.62億噸[3,4]。由于甘蔗渣對磷酸鹽的吸附能力差，為了提高甘蔗渣的吸附能力，需要對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?。?jù)報(bào)道，金屬氫氧化物，特別是氫氧化鐵對不同吸附劑的改性，可提高其對污染物的吸附性能[5]。氫氧化鐵是一種制備簡單、無毒的吸附劑，常以水合氧化鐵[6]、氫氧化鐵[7]和水鐵礦[2]等形式存在。此外，水鐵礦是鐵離子水解首先形成的產(chǎn)物，具有粒徑小、比表面積大等特點(diǎn)而備受關(guān)注[2,8]。

以廢棄甘蔗渣為原材料，F(xiàn)eCl3為鐵源，采用原位沉淀法制備了水鐵礦負(fù)載甘蔗渣吸附劑。通過掃描電鏡-X射線能譜儀(SEM-EDS)、X射線衍射光譜(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和Zeta電位等對負(fù)載甘蔗渣進(jìn)行表征。在靜態(tài)條件下，研究了水鐵礦負(fù)載甘蔗渣吸附劑對磷酸根吸附的等溫和動(dòng)力學(xué)吸附行為和機(jī)理，同時(shí)也考查了復(fù)合吸附劑對模擬廢水的處理能力。本綜合實(shí)驗(yàn)包括：查閱生物吸附劑及水鐵礦特性等相關(guān)資料；掌握吸附劑的改性方法特別是原位沉淀法制備吸附劑的方法和原理；了解常見吸附劑的表征手段，熟悉其操作方法和工作原理，并能根據(jù)表征結(jié)果分析吸附劑表面性質(zhì)的變化；了解常見吸附模型并能采用Origin軟件擬合等溫吸附曲線和吸附動(dòng)力學(xué)曲線，計(jì)算相關(guān)吸附參數(shù)。以上內(nèi)容可作為工業(yè)分析、應(yīng)用化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等專業(yè)本科生綜合開放性實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、藥品與儀器

材料：取廢棄物甘蔗渣，水洗數(shù)遍去掉沙塵，在去離子水中煮沸30 min，棄掉濾液，如此反復(fù)蒸煮數(shù)次去掉可溶性糖，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，過篩，收集150–200目甘蔗渣備用。

藥品：三氯化鐵(六水)、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、鉬酸銨、抗壞血酸等試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：Hitachi S4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司；QUANTAX400 EDX能譜儀，德國布魯克公司；IS-50傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛公司；Nano-ZSZeta電位儀，英國馬爾文公司；A390紫外可見分光光度計(jì)，翱藝儀器(上海)有限公司。

1.2 水鐵礦負(fù)載甘蔗渣的制備

將0.50 g處理好的甘蔗渣加到250 mL濃度為50 mmol·L?1的Fe3+溶液中，在磁力攪拌器上攪拌30 min，逐滴加入合適濃度(0.1–1.0 mol·L?1)的NaOH溶液將混合液的pH調(diào)至4.0–5.0，繼續(xù)攪拌30 min，靜置30 min，過濾，濾渣用去離子水和無水乙醇清各洗三次，在60 °C真空干燥箱中干燥12 h后備用。

1.3 水鐵礦負(fù)載甘蔗渣的表征

采用Hitachi S4800掃描電子顯微鏡和QUANTAX400 EDX能譜儀觀察甘蔗渣負(fù)載前后的形貌和主要組成元素變化；采用IS-50傅里葉紅外光譜儀表征甘蔗渣負(fù)載前后的主要官能團(tuán)變化；采用Nano-ZS Zeta電位儀分析甘蔗渣負(fù)載前后的Zeta電勢的變化。

1.4 分光光度法測定的濃度

分別取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL濃度為20.00 mg·L?1標(biāo)準(zhǔn)磷酸根溶液于50.00 mL比色管中，加適量去離子水，混勻，加入2.0 mL鉬酸銨溶液(26 g·L?1)，混勻，接著加入1.0 mL抗壞血酸溶液(10 g·L?1)，用去離子水定容，搖勻，反應(yīng)15 min后測定吸光度。

1.5 水鐵礦負(fù)載甘蔗渣對的等溫吸附和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

等溫吸附實(shí)驗(yàn)：取0.0200 g負(fù)載和不負(fù)載的甘蔗渣于50 mL不同濃度的磷酸根溶液中(由1000 mg·L?1的KH2PO4稀釋)，在25 °C，轉(zhuǎn)速250 r·min?1震蕩2 h，采用上述分光光度法測定吸附前后溶液中磷酸根濃度的變化，吸附劑對磷酸根的吸附量采用下式計(jì)算：

其中，qe為吸附容量(mg·g?1)，V為吸附液體積(mL)，C0和Ce分別為吸附前和吸附平衡后磷酸根離子的濃度(mg·L?1)，m為吸附劑質(zhì)量(g)。

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：取0.1000 g負(fù)載和不負(fù)載的甘蔗渣加入250 mL濃度為50 mg·L?1的磷酸根溶液中，在25 °C，轉(zhuǎn)速250 r·min?1下邊震蕩邊取樣，測定不同吸附時(shí)間下溶液中磷酸根離子的濃度，不同時(shí)間下吸附劑對磷酸根離子的吸附量通過下式計(jì)算：

其中，qt為t時(shí)刻的吸附容量(mg·g?1)，C0和Ct分別為吸附前和t時(shí)刻磷酸根離子的濃度(mg·L?1)。

1.6 水鐵礦負(fù)載甘蔗渣處理模擬廢水實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 水鐵礦負(fù)載甘蔗渣的表征

掃描電鏡和X射線能譜儀(SEM-EDS)表征能夠讓學(xué)生直觀觀察到甘蔗渣負(fù)載前后的形貌變化和元素成分變化(圖1)。由EDS圖譜可知，負(fù)載后的甘蔗渣的Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從負(fù)載前的未檢出上升至9.84%，SEM圖表明甘蔗渣具有片狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載后的甘蔗渣表面較均勻地出現(xiàn)大量顆粒物，且孔狀明顯減少，表明水鐵礦有效地負(fù)載在甘蔗渣表面。

圖1 甘蔗渣負(fù)載前后的SEM-EDS圖

圖2 負(fù)載甘蔗渣(loaded SCB)和未負(fù)載甘蔗渣(unloaded SCB)的XRD (a)，F(xiàn)RIR圖譜(b)和Zeta電勢圖(c)

2.2 水鐵礦負(fù)載甘蔗渣對吸附行為研究及其在廢水處理中的應(yīng)用

在不同濃度的磷酸根溶液中加入負(fù)載和未負(fù)載的甘蔗渣，測定吸附前后磷酸根的濃度，以吸附平衡后的濃度(Ce)為橫坐標(biāo)，吸附量(qe)為縱坐標(biāo)，繪制等溫吸附曲線(圖3a)，由圖3a可知，吸附量隨著吸附濃度的增加而增加，最后達(dá)到平衡，且負(fù)載甘蔗渣的吸附量明顯高于未負(fù)載的甘蔗渣。采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型(式3–5)對測定數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[14]，擬合結(jié)果見表1。

表1 負(fù)載甘蔗渣和甘蔗渣的吸附等溫曲線非線性擬合結(jié)果

圖3 負(fù)載甘蔗渣和甘蔗渣對磷酸根的吸附等溫線(a)和吸附動(dòng)力學(xué)曲線(b)

式3–5中，qm(mg·g?1)為磷酸根最大理論吸附量，KL(L·mg?1)為Langmuir等溫吸附常數(shù)，KF(mg·mg?1/n·L1/n·g?1)為的Freundlich常數(shù)，n為Freundlich常數(shù)與吸附強(qiáng)度有關(guān)，R為理想氣體常數(shù)，T(K)為開氏溫度，bT(J·mol?1)為Temkin常數(shù)，AT(L·mg?1)為與平衡常數(shù)相對應(yīng)的最大結(jié)合能。由表1中相關(guān)系數(shù)R2可知，三個(gè)模型均能較好地?cái)M合吸附數(shù)據(jù)，但Langmuir模型的擬合度更高，表明負(fù)載甘蔗渣吸附磷酸根是以單分子層化學(xué)吸附為主，而沒有負(fù)載的甘蔗渣用這三個(gè)模型擬合，擬合度均較低。根據(jù)Langmuir公式，負(fù)載甘蔗渣的理論吸附量為81.2 mg·g?1，與未負(fù)載甘蔗渣的吸附量的0.038 mg·g?1相比，吸附量提高顯著。

圖3b為吸附劑對磷酸根離子吸附的動(dòng)力學(xué)曲線。由圖3b可知，負(fù)載甘蔗渣對磷酸根的吸附量隨著時(shí)間的增加而增大，直至吸附平衡。在前10 min，吸附速率較快，完成了90%的吸附量，在10–30 min吸附速率較慢，在30 min后，吸附量達(dá)到恒定值。主要由于在吸附初期，負(fù)載甘蔗渣活性位點(diǎn)多，Zeta電勢高，磷酸根濃度高，傳質(zhì)阻力小，吸附速率快。到后期，負(fù)載甘蔗渣活性位點(diǎn)逐漸減少，磷酸根的濃度逐漸較小，傳質(zhì)阻力變大，因?yàn)槌霈F(xiàn)先快后慢直至平衡的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。通過準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(式6–8)對圖4b中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。

式6–8中，k1(min?1)為準(zhǔn)一級模型吸附的速率常數(shù)，qe(mg·g?1)為平衡吸附能力，qt(mg·g?1)為時(shí)間為t(min)時(shí)的吸附量，k2(g·mg?1·min?1)為準(zhǔn)二級模型吸附的速率常數(shù)，ki(mg·g?1·min?1/2)為顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)。I為截距(mg·g?1)。由表2可知，負(fù)載甘蔗渣吸附磷酸根用準(zhǔn)一級模型和準(zhǔn)二級模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.992，0.999，明顯高于用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2(0.535)，表明負(fù)載甘蔗渣對磷酸根的吸附由吸附劑的吸附位點(diǎn)數(shù)量和被吸附溶液的濃度共同決定[15]。

表2 負(fù)載甘蔗渣和甘蔗渣的吸附動(dòng)力學(xué)曲線非線性擬合結(jié)果

圖4為水鐵礦負(fù)載甘蔗渣處理模擬廢水的結(jié)果，由磷酸根掃描曲線圖可知廢水中磷酸根的濃度為20 mg·L?1，經(jīng)處理后磷酸根濃度小于0.03 mg·L?1，低于城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中總磷一級標(biāo)準(zhǔn)0.5–1 mg·L?1的排放限值[16]，表明該吸附劑在應(yīng)用于實(shí)際廢水處理的巨大潛力。

圖4 磷酸鹽吸附前后掃描曲線

3 教學(xué)要求

3.1 預(yù)習(xí)要求

(1) 理解原位法制備負(fù)載甘蔗渣吸附劑的原理和方法；

(2) 了解吸附材料的常規(guī)表征手段；

(3) 熟悉SEM-EDS、XRD、FTIR、Zeta電位儀等儀器的原理，并能分析表征結(jié)果和數(shù)據(jù)。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果要求

(1) 根據(jù)SEM-EDS、XRD、FTIR、Zeta電勢等結(jié)果分析負(fù)載前后吸附劑表面性質(zhì)的變化；

(2) 能根據(jù)吸附等溫曲線和吸附動(dòng)力學(xué)曲線得到吸附劑吸附性能的相關(guān)數(shù)據(jù)。

(3) 學(xué)會(huì)使用Origin軟件處理磷酸根吸附的等溫吸附曲線和動(dòng)力學(xué)曲線，得到吸附參數(shù)并研究吸附機(jī)理。

4 教學(xué)反思與反饋

本綜合性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目知識(shí)面覆蓋廣，難度適中，符合課程標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)施方案要求，注重知識(shí)與實(shí)際工作的融合。通過吸附劑的制備、磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線以及掃描曲線的制作，著重考查學(xué)生對相關(guān)課程基礎(chǔ)知識(shí)的理解和基本操作情況；通過表征分析，著重考查了學(xué)生對于知識(shí)點(diǎn)的理解和歸納能力以及運(yùn)用知識(shí)點(diǎn)解決實(shí)際問題的能力。具體來講，吸附劑的制備、磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作的教學(xué)實(shí)施效果較好，說明學(xué)生對于核心的基礎(chǔ)知識(shí)掌握的較好，對于表征綜合分析掌握情況稍差，說明學(xué)生對于易于混淆的特征峰辨別還有待進(jìn)一步的提高。主要原因是學(xué)生的綜合理解運(yùn)用能力不強(qiáng)，還缺乏對于知識(shí)點(diǎn)的融會(huì)貫通，在今后的教學(xué)工作中要進(jìn)一步加強(qiáng)相關(guān)訓(xùn)練。在“寧要綠水青山，不要金山銀山”的大背景下，將廢棄物適當(dāng)改性，并將其應(yīng)用于含磷酸鹽污水的治理，有利于激發(fā)學(xué)生的實(shí)踐探究興趣，初步培養(yǎng)其科研探究能力，也有利于學(xué)生環(huán)保意識(shí)的培養(yǎng)。

5 結(jié)語

(1) 采用原位法制備了吸附性能好的水鐵礦負(fù)載甘蔗渣吸附劑，該吸附劑能有效處理含磷廢水，具有較好的應(yīng)用前景。

(2) 本實(shí)驗(yàn)集趣味性、開放性、探究性、實(shí)踐性于一體，綜合考查了學(xué)生學(xué)習(xí)分析化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)波譜、材料測試技術(shù)等相關(guān)課程的情況，能全面培養(yǎng)學(xué)生分析問題、解決實(shí)際問題的能力。該實(shí)驗(yàn)探究性強(qiáng)，能充分挖掘?qū)W生的自主學(xué)習(xí)能力和創(chuàng)新能力，能夠全面提升學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作技能和動(dòng)手動(dòng)腦能力，為今后學(xué)習(xí)和科研工作打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。該實(shí)驗(yàn)操作簡單，實(shí)施難度不大，可為工業(yè)分析、應(yīng)用化學(xué)、環(huán)境工程等專業(yè)的綜合開放性實(shí)驗(yàn)提供素材。