劉雪梅，馬 闖，吳 凡，趙 蓓

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

鉻是一種重金屬元素，在水體中的主要存在形式為Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)，相較于Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)毒性較大[1-3]，對(duì)人類及環(huán)境危害更大，并具有持久性。因此，對(duì)水體中Cr(Ⅵ)的污染治理已引起廣泛重視[1-6]。

處理含Cr(Ⅵ)廢水的方法有很多[7]，其中，吸附法因具有設(shè)備簡(jiǎn)單、適應(yīng)范圍廣、處理效果好、吸附劑可再生、成本低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)在治理重金屬?gòu)U水中得到廣泛應(yīng)用[6-8]。利用農(nóng)林廢棄物或改性后的農(nóng)林廢棄物吸附廢水中Cr(Ⅵ)的研究也有很多[9-14]，且都取得了較好效果。

甘蔗渣來(lái)源廣泛，炭化后可作為吸附材料用于處理廢水，但用于從廢水中吸附鉻離子的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。試驗(yàn)研究了用氯化鋅活化甘蔗渣，之后經(jīng)高溫炭化獲得甘蔗渣炭，并考察所得甘蔗渣炭用于從廢水中吸附Cr(Ⅵ)的效果，以期為甘蔗渣的開(kāi)發(fā)利用及含Cr(Ⅵ)廢水的污染治理提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

材料：甘蔗渣，取自廣西某地。

試驗(yàn)所用主要試劑和儀器分別見(jiàn)表1、2，試劑均為分析純。

表1 試驗(yàn)用主要試劑

表2 試驗(yàn)用主要儀器

1.2 氯化鋅造孔甘蔗渣炭的制備

甘蔗經(jīng)破碎粉碎，過(guò)100目篩，以去離子水反復(fù)清洗，80 ℃下干燥備用。取一定質(zhì)量濃度氯化鋅溶液，按一定固液質(zhì)量體積比(m(固)∶V(液))對(duì)甘蔗渣浸漬24 h，之后在80 ℃下烘干。烘干后的甘蔗渣置于坩堝中，送入箱式氣氛爐內(nèi)，通入氮?dú)猓瑥氖覝匾? ℃/min速度升溫，升至一定溫度后炭化一定時(shí)間，之后冷卻至室溫，取出。用蒸餾水反復(fù)清洗至上層液pH=7，洗滌液過(guò)濾，得甘蔗渣炭，120 ℃下烘干后放入干燥皿中備用。

1.3 含鉻廢水的配制

稱取120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g，用蒸餾水溶解后移入1.0 L容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，所得溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為100 mg/L，稀釋1倍后得試驗(yàn)所需質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液。

1.4 吸附試驗(yàn)方法

在25 ℃條件下，移取質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50 mL于250 mL錐形瓶中，調(diào)pH=2，加入0.2 g氯化鋅造孔劑，以120 r/min速度在恒溫?fù)u床中振蕩120 min，靜置片刻后過(guò)濾，取上清液測(cè)定溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度。

(1)

(2)

式中：ρ0—吸附前廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時(shí)廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；m—甘蔗渣質(zhì)量，g；V—廢水體積，L。

采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒擴(kuò)散模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，方程見(jiàn)式(3)(4)(5)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(3)

(4)

qt=kt0.5。

(5)

式中：qe—平衡Cr(Ⅵ)吸附量，mg/g；qt—吸附時(shí)間t時(shí)的Cr(Ⅵ)吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t—吸附時(shí)間，min；k為顆粒擴(kuò)散模型速率常數(shù)。

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，方程見(jiàn)式(6)(7)：

(6)

(7)

式中：qm—吸附劑的最大Cr(Ⅵ)吸附量，mg/g；b—Langmuir常數(shù)；kF—Freundlich常數(shù)；1/n為吸附指數(shù)。

1.5 分析方法

根據(jù)《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定——二苯碳酰二肼分光光度法》(GB7467—1987)測(cè)定廢水中Cr(Ⅵ)的含量。

2 甘蔗渣炭的制備與表征

2.1 甘蔗渣炭制備條件的確定

影響甘蔗渣炭制備的因素有氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬比、炭化溫度、炭化時(shí)間。采用正交試驗(yàn)法，按4因素4水平L16(44)方案設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，確定最佳反應(yīng)條件。氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬比、炭化溫度及炭化時(shí)間分別為A、B、C、D，正交試驗(yàn)因素水平及結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯?，炭化甘蔗渣的最佳條件為：氯化鋅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，浸漬比1∶1(m(甘蔗渣)∶V(溶液))，炭化溫度500 ℃，炭化時(shí)間60 min。但此方案不在16種正交試驗(yàn)方案中，需要進(jìn)一步優(yōu)化。

在25 ℃條件下，取質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50 mL于250 mL錐形瓶中，調(diào)pH=2，加入0.2 g氯化鋅造孔甘蔗渣炭，攪拌一段時(shí)間，結(jié)果Cr(Ⅵ)去除率達(dá)99.8%，大于正交試驗(yàn)中的最大Cr(Ⅵ)去除率。所以，試驗(yàn)確定氯化鋅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，浸漬比1∶1(m(甘蔗渣)∶V(溶液))，炭化溫度500 ℃，炭化時(shí)間60 min為最佳試驗(yàn)方案。

表3 正交試驗(yàn)因素水平及結(jié)果

2.2 氯化鋅造孔甘蔗渣炭的表征

2.2.1 比表面積分析

普通甘蔗渣和氯化鋅造孔甘蔗渣炭的比表面積、孔隙體積、孔徑大小均有差異,見(jiàn)表4?？梢钥闯觯郝然\造孔甘蔗渣炭的比表面積是甘蔗渣的1 685倍，總孔容積是甘蔗渣的523倍，平均孔徑是甘蔗渣的1/3。這是因?yàn)槁然\對(duì)甘蔗渣起到脫水和脫羥基作用，甘蔗渣中的H和O以水蒸汽形式揮發(fā)出來(lái)，使甘蔗渣表面產(chǎn)生孔隙，比表面積大大增加[15]。

表4 普通甘蔗渣和氯化鋅造孔甘蔗渣炭的比表面積分析

2.2.2 電鏡分析

甘蔗渣和甘蔗渣炭的BET照片如圖1所示。

a—普通甘蔗渣；b—氯化鋅造孔甘蔗渣炭。圖1 甘蔗渣和甘蔗渣炭的BET照片

由圖1可以看出：甘蔗渣為柱狀，孔隙較少，表面平整；氯化鋅造孔甘蔗渣炭表面為蜂窩狀，有大量孔隙，且每個(gè)蜂窩有大量微孔，孔隙一直貫穿到底部。高溫炭化時(shí)，氯化鋅對(duì)甘蔗渣有較強(qiáng)的造孔作用，致使部分結(jié)構(gòu)坍塌形成碎片[16]，改變了甘蔗渣的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使比表面積大大增加。

2.2.3 紅外光譜分析

甘蔗渣及甘蔗渣炭的紅外光譜圖譜及分析結(jié)果見(jiàn)圖2、表5。

a—普通甘蔗渣；b—氯化鋅造孔甘蔗渣炭。圖2 甘蔗渣造孔前、后的紅外光譜

表5 甘蔗渣造孔前、后的紅外光譜分析結(jié)果 cm-1

由表5看出，相較甘蔗渣，氯化鋅造孔甘蔗渣炭新增了一些含氧、含碳官能團(tuán)，使H/C明顯降低，芳香性提高[21]。通過(guò)氧化還原、配合[22]等作用可大大提高甘蔗渣對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的吸附效果。

3 吸附機(jī)制

3.1 吸附等溫線

取Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為10、30、50、70、100 mg/L的水樣各50 mL于錐形瓶中，調(diào)pH至2.0，分別投加炭化后甘蔗渣0.2 g(即4 g/L)，在溫度25 ℃、攪拌速度120 r/min條件下吸附12 h，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合結(jié)果如圖4、5所示。

Langmuir等溫吸附方程:

y=0.048 9x+0.075 7，R2=0.965；

Freundlich等溫吸附方程:

y=1.528 9x-3.203 4，R2=0.301 4。

Langmuir等溫吸附方程的線性相關(guān)性更好，表明吸附過(guò)程以單分子層吸附為主，主要為化學(xué)吸附[21]。

去除率：—●—甘蔗渣炭；—▲—普通甘蔗渣。吸附容量：—◆—甘蔗渣炭；—■—普通甘蔗渣。

圖4 Langmuir吸附等溫線

圖5 Freundlich吸附等溫線

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

廢水pH=2.0，氯化鋅造孔甘蔗渣炭投加量0.2 g(即4 g/L)，攪拌速度120 r/min，溫度25 ℃，吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

去除率：—●—甘蔗渣炭；—▲—普通甘蔗渣。吸附容量：—◆—甘蔗渣炭；—■—普通甘蔗渣。

吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖7～9所示?？梢钥闯觯簻?zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)r2最大，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合氯化鋅造孔甘蔗渣炭吸附Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖7 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖8 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖9 顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合曲線

4 結(jié)論

通過(guò)氯化鋅造孔的甘蔗渣炭為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其表面有大量孔隙，比表面積比普通甘蔗渣的大大增加，且產(chǎn)生了更多官能團(tuán)，增強(qiáng)了對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附作用。采用最佳造孔條件下制備的甘蔗渣炭處理Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的廢水時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率可達(dá)99.8%。

氯化鋅造孔甘蔗渣炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程更符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地解釋其吸附動(dòng)力行為，吸附過(guò)程中以化學(xué)吸附為主。