許萬祥，李 波，王靖坤，郭 瑞

(西安瑞鑫科金屬材料有限責(zé)任公司，陜西 西安 710016)

氧化亞銅是附加值較高的一種銅類無機鹽。利用再生資源回收高品質(zhì)氧化亞銅，研發(fā)新的工藝流程，不僅可有效解決環(huán)境問題，同時也可產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。冶煉行業(yè)產(chǎn)生的廢銅渣及廢銅液、電子行業(yè)產(chǎn)生的酸堿蝕刻液，成分復(fù)雜，雜質(zhì)分離較為困難，絕大部分用來生產(chǎn)粗制硫酸銅、氫氧化銅、堿式碳酸銅、氯化銅等，而少用于工業(yè)生產(chǎn)氧化亞銅[1-4]。從低品位銅礦浸出液中制備氧化亞銅，可以采用溶劑萃取—硫酸銅結(jié)晶—Na2SO3還原工藝[5]；以低品位銅渣為原料生產(chǎn)氧化亞銅可以選用葡萄糖直接還原浸出液工藝[6]；以酸、堿蝕刻液中和得到的銅泥為原料，通過硫酸溶解轉(zhuǎn)換為硫酸銅—Na2SO3還原法也可以制備氧化亞銅[7]。從溶液中去除雜質(zhì)，溶劑萃取是較為常用的方法，但其流程長、成本高；而中和沉淀及結(jié)晶法較難實現(xiàn)雜質(zhì)離子的深度脫除。試驗研究了以某冶煉廠含銅廢水為原料，通過選擇性沉淀和脫氯轉(zhuǎn)化兩步工序，制備高品質(zhì)氧化亞銅。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

試驗所用原料為某冶煉廠含銅廢液，主要成分見表1。試驗所用試劑有SO2氣體、分析純氯化鈉、氫氧化鈉等。

表1 含銅廢液主要成分 g/L

1.2 試驗原理與方法

含銅廢液中銅濃度較高，同時也含有鎳、鈣、鋅、鐵等雜質(zhì)離子，成分復(fù)雜，直接用于還原制備氧化亞銅，產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高。

試驗分2步進行：第1步，通入SO2氣體，控制溶液氧化還原電位；添加NaCl沉淀劑，將Cu2+以CuCl形式選擇性沉淀，實現(xiàn)與其他雜質(zhì)離子的分離；第2步，添加NaOH溶液，控制溶液溫度，使沉淀的CuCl脫氯，進而轉(zhuǎn)換為純度較高的Cu2O。反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

1.3 分析方法

CuCl和Cu2O用稀硝酸溶解并的定容，采用ICP-AES分析其化學(xué)組成。CuCl脫氯轉(zhuǎn)換為Cu2O過程中的氯，采用《工業(yè)氧化亞銅》(HG/T 2961—2010)的方法測定[8]。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 選擇性沉銅

溶液中Cu2+生成CuCl的理論還原電位為561 mV，鎳、鋅、鐵等雜質(zhì)離子形成單質(zhì)金屬電位小于零，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氯化亞銅的生成電位；且還原電位在0～500 mV范圍內(nèi)，雜質(zhì)離子不會與氯反應(yīng)形成沉淀，因此，在保證沉淀劑NaCl過量情況下，選擇適合的還原劑，加以控制電位可使Cu2+選擇性沉淀，進而實現(xiàn)銅與其他雜質(zhì)離子的分離；同時，由式(1)可知，反應(yīng)會產(chǎn)生H+，為保證反應(yīng)快速進行需維持溶液pH一定[9-12]。

根據(jù)前期試驗設(shè)定選擇性沉銅試驗條件為：廢液500 mL，Cu2+質(zhì)量濃度65 g/L，pH為1.5～2.0，溫度85 ℃，NaCl濃度1.2 mol/L，反應(yīng)時間1 h，通入SO2氣體，控制電位300 mV左右。該條件下反應(yīng)得白色沉淀CuCl，CuCl用還原性洗滌水洗滌3次，烘干稱重，分析Cu2+沉淀率及CuCl中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表2)，通過選擇性沉淀銅，銅沉淀率達96%。從表2看出，銅與鎳、鋅、鈣、鉛、鐵等雜質(zhì)得到初步分離。

表2 CuCl中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.2 CuCl脫氯制備Cu2O

2.2.1 反應(yīng)時間的影響

氯化亞銅質(zhì)量50 g，NaOH溶液質(zhì)量濃度100 g/L，溫度80 ℃，液固體積質(zhì)量比5∶1，反應(yīng)時間對氯脫除率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時間對氯脫除率的影響

由圖1看出：在CuCl脫氯轉(zhuǎn)為Cu2O過程中，隨反應(yīng)時間延長，氯脫除率提高；反應(yīng)4 h后，氯脫除率達94%。

2.2.2 溫度的影響

氯化亞銅質(zhì)量50 g，NaOH溶液質(zhì)量濃度100 g/L，液固體積質(zhì)量比5∶1，溫度對氯脫除率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對氯脫除率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，氯脫除率提高，反應(yīng)時間大大縮短；反應(yīng)時間為1.5 h、反應(yīng)溫度分別為90和100 ℃時，氯脫除率分別為94.1%和99.6%。綜合考慮，試驗確定適宜的反應(yīng)溫度為100 ℃。

2.2.3 液固體積質(zhì)量比的影響

氯化亞銅質(zhì)量50 g，反應(yīng)溫度100 ℃，NaOH溶液質(zhì)量濃度100 g/L，液固體積質(zhì)量比對Cu2O中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗結(jié)果見表3。

表3 液固體積質(zhì)量比對Cu2O中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由表3看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，Cu2O中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后升高；當(dāng)液固體積質(zhì)量比為5∶1時，Cu2O中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至最低，為0.2%。綜合考慮，試驗確定適宜的液固體積質(zhì)量比為5∶1。

2.3 驗證試驗

氯化亞銅質(zhì)量500 g，反應(yīng)溫度100 ℃，NaOH溶液質(zhì)量濃度100 g/L，反應(yīng)時間1.5 h，液固體積質(zhì)量比5∶1。在此條件下所得Cu2O中主要雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4，X射線衍射分析結(jié)果如圖3所示。

表4 Cu2O中主要雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1—Cu2O產(chǎn)品；2—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。圖3 廢銅液所制備Cu2O的XRD圖譜

由表4、圖3看出，以廢銅液為原料，通過選擇性沉淀—CuCl脫氯工藝所制備的Cu2O產(chǎn)品純度較高。

3 結(jié)論

以含銅廢液為原料，通過選擇性沉銅—CuCl脫氯工藝制備氧化亞銅是可行的。適宜條件下，銅與其他雜質(zhì)初步分離，經(jīng)脫氯轉(zhuǎn)換，獲得高純氧化亞銅產(chǎn)品，產(chǎn)品中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅0.17%。溫度控制對脫氯轉(zhuǎn)換反應(yīng)影響較大。