于艷杰，方登志，肖淑君，吳 瑩，徐 冬

(中國人民解放軍61699部隊，湖北 枝江 443200)

用氰化法從銀礦石中浸出銀，浸出液經(jīng)鋅粉置換后得到銀泥和氰化貧液，氰化貧液經(jīng)循環(huán)回收氫化氰后會產(chǎn)生一定量氰化渣[1-5]。氰化渣中含有重金屬、少量氰化物、重金屬氰配合物和硫氰酸鹽等[6-8]，屬劇毒物質(zhì)，對人和環(huán)境都有極大危害，須謹慎處理[9]。

目前，國內(nèi)大多含銀氰化貧渣只是簡單堆存，自然降解，未做進一步處理[10-12]。試驗采用二氧化氯氧化—硫酸亞鐵配合沉淀工藝處置氰化渣，回收其中的重金屬，并使廢水達標(biāo)排放。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

試驗儀器：Starter300型便攜式pH計，美國奧豪斯；ICAP7000型等離子發(fā)射光譜儀，美國賽默飛；CP224C型電子天平，美國奧豪斯。

試驗試劑：次氯酸鈉溶液(100 g/L)，七水合硫酸亞鐵，分析純，西隴化工股份有限公司；雙氧水溶液(300 g/L)，武漢旺森化試公司；漂白粉，氯酸鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二氧化氯(新鮮自制,8 g/L)；濃磷酸，分析純，太倉滬試試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉，分析純，汕頭市化學(xué)試劑廠；濃硫酸，分析純，宜昌日興化工有限責(zé)任公司；濃硝酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；濃鹽酸，分析純，昆山晶科微電子材料有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市博迪化工有限公司；硝酸銀，分析純；南京化學(xué)試劑股份有限公司；試銀靈，分析純，北京化工廠。

試驗所用氰化渣取自湖北某礦業(yè)公司，為處理氰化物浸出銀生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氰廢水的產(chǎn)物，pH=2.18，含水率67.2%，金屬及總氰分析結(jié)果見表1。氰化渣中重金屬含量較高。

表1 氰化渣中金屬及總氰分析結(jié)果 %

總氰的測定：采用硝酸銀滴定法，向水樣中加入磷酸和EDTA-2Na，在pH<2條件下加熱蒸餾，利用金屬離子與EDTA配合能力比氰根離子配合能力強的特點，使配合氰化物解離出氰離子，并以氰化氫形式蒸餾出來，用氫氧化鈉溶液吸收[13]。

重金屬含量采用等離子體發(fā)射光譜法測定。

1.2 試驗原理與方法

氰化物的處理可以采用破壞法。破壞法是用氧化劑將氰化物分解為無毒物質(zhì)，主要有氯堿法、過氧化氫氧化法、SO2/Air法、臭氧氧化法等[14-15]。氯堿法是在pH=10～11條件下，利用活性氯的氧化作用對氰化物進行分解?；钚月劝ㄆ追邸⒋温人徕c、二氧化氯、液氯等[16-18]。過氧化氫氧化法是在pH=9.5～11、Cu2+作催化劑條件下，利用H2O2將游離氰化物及其金屬配合物氧化成氰酸鹽及金屬離子，金屬離子以氫氧化物形式沉淀[19]。重金屬氰化物氧化反應(yīng)如下：

氯堿法和過氧化氫氧化法均不能完全破壞鐵氰配合物，所以，濾液中仍含有少量鐵氰化物。向濾液中加入硫酸亞鐵，鐵氰化物被轉(zhuǎn)化成亞鐵藍，亞鐵藍可在酸性條件下被氧氣氧化成普魯士藍沉淀[20]。主要反應(yīng)如下：

氰化浸出渣和水按一定比例混合成懸濁液，加入400 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，先采用氯堿法和過氧化氫氧化法破氰，通過單因素條件試驗考察氧化劑種類、氧化劑用量、固液質(zhì)量體積比及反應(yīng)時間對氰化物的破壞效果，然后向濾液中加入一定量七水合硫酸亞鐵，曝氣攪拌，將氰化物轉(zhuǎn)變成普魯士藍沉淀，最后過濾，得濾渣，濾液達標(biāo)排放。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氰化渣的氧化

2.1.1 氧化劑種類對破氰的影響

氰化渣質(zhì)量100 g，水400 mL，加入400 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=10左右，慢慢加入200 mL氧化劑，攪拌反應(yīng)3 h，過濾。氧化劑種類對破氰的影響試驗結(jié)果見表2?？梢钥闯觯合嗤瑮l件下，二氧化氯對CN-的破壞效果最好，濾液和濾渣中氰含量都最低；雙氧水的氧化效果次之。考慮到生產(chǎn)成本，試驗選擇二氧化氯作為氧化劑進行破氰。

表2 氧化劑種類對破氰的影響

2.1.2 固液體積質(zhì)量比對破氰的影響

氰化渣質(zhì)量100 g，加400g/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH=10左右，逐漸加入8 g/L二氧化氯水溶液200 mL，攪拌反應(yīng)3 h，過濾。固液質(zhì)量體積比對破氰的影響試驗結(jié)果見表3。

表3 固液質(zhì)量體積比對破氰的影響

由表3看出：隨固液質(zhì)量體積比減小，濾液和濾渣中總氰含量都逐漸降低。綜合考慮，確定固液體積質(zhì)量比以1∶6較為宜。

2.1.3 氧化劑用量對破氰的影響

渣質(zhì)量100 g，加水400 mL，用400 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH=10左右，慢慢加入質(zhì)量濃度8 g/L的二氧化氯水溶液，攪拌反應(yīng)3 h，過濾。氧化劑二氧化氯用量對破氰的影響試驗結(jié)果見表4。

表4 氧化劑用量對破氰的影響

由表4看出：隨ClO2用量增加，濾渣中總氰質(zhì)量分數(shù)明顯降低，濾液中總氰質(zhì)量濃度變化不大。表明濾液中仍存在不能被ClO2氧化的鐵氰配合物。綜合考慮，二氧化氯水溶液用量以250 mL為宜。

2.1.4 反應(yīng)時間對破氰的影響

氰化渣質(zhì)量100 g，加水400 mL，用400 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH=10左右，逐漸加入250 mL二氧化氯水溶液(8 g/L)，攪拌反應(yīng)一定時間后過濾。反應(yīng)時間對破氰的影響試驗結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時間對破氰的影響

由表5看出：隨反應(yīng)時間延長，濾渣和濾液中總氰含量都明顯減少；反應(yīng)時間超過5 h后，總氰含量趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定反應(yīng)時間以5 h為宜。

2.1.5 綜合驗證試驗

氰化渣質(zhì)量100 g，加水600 mL，攪拌，用400 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH=10左右，慢慢加入250 mL二氧化氯水溶液(8 g/L)，攪拌5 h后過濾，測定濾渣和濾液中銅、鋅、鐵及總氰含量，結(jié)果見表6。

表6 氰化渣的二氧化氯氧化結(jié)果

由表6看出：氧化處理后，濾渣中的氰化物含量已檢測不出；濾液中銅、鋅質(zhì)量濃度達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn)[21]，總氰質(zhì)量濃度為1 369 mg/L，遠遠超標(biāo)，還需進一步處理。

2.2 廢水中氰化物的配合沉淀

過濾后的濾液200 mL，用硫酸溶液調(diào)pH至6左右，加入FeSO4·7H2O，曝氣攪拌1 h，充分反應(yīng)后過濾，測定濾液中總氰質(zhì)量濃度，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 FeSO4·7H2O加入量對總氰去除的影響

由圖1看出：隨FeSO4·7H2O加入量增加，濾液中總氰質(zhì)量濃度逐漸降低；FeSO4·7H2O加入量為2.5 g/L時，濾液中總氰質(zhì)量濃度達0.4 mg/L，而后變化不大。為避免過多的Fe2+進入濾液，選擇FeSO4·7H2O用量為2.5 g/L。經(jīng)測定，濾液pH=6.5，銅、鋅、鐵質(zhì)量濃度分別為0.5、0.5、2.8 mg/L，均滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 8978—1996一級排放標(biāo)準(zhǔn)[21]。過濾后的濾渣為藍色沉淀，為純度較高的普魯士藍，可以作為產(chǎn)品銷售。

3 結(jié)論

采用二氧化氯氧化—硫酸亞鐵配合沉淀法處理氰化浸出渣可實現(xiàn)氰化浸出渣的無害化，使其中的重金屬得到回收，處置后的出水可達標(biāo)排放。該工藝可操作性強，可供同類廢渣處置參考。