潘梅，李超捷，侯雅君，蘇成勇

1中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275

2珠海市第四中學(xué)，廣東 珠海 519015

金屬有機(jī)分子籠(metal-organic cages，MOCs)有著固定的結(jié)構(gòu)和特定大小的尺寸和空腔，由金屬離子和有機(jī)配體在配位驅(qū)動(dòng)下自組裝得到，在主客體化學(xué)、吸附、催化等不同領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用前景。與金屬有機(jī)框架(MOFs)的無限延展的結(jié)構(gòu)不同，金屬有機(jī)分子籠是一種分立的三維寡聚體。金屬有機(jī)分子籠與純有機(jī)分子籠相比，配體與金屬的配位鍵的鍵能(62.7–209 kJ·mol?1)介于弱相互作用力(< 41.8 kJ·mol?1)與共價(jià)鍵(> 250.8 kJ·mol?1)之間。在組裝過程中，不但可以對(duì)出現(xiàn)的一些錯(cuò)誤連接進(jìn)行糾正自修復(fù)，還可以保證最終得到產(chǎn)物具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。為了使分子籠得到更豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，科研工作者嘗試用金屬配體替代傳統(tǒng)的純有機(jī)配體，這樣最終形成的分子籠一般有兩個(gè)或以上不同的金屬中心，并具有相對(duì)穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物化性能。在本文中，我們將介紹一種較為簡(jiǎn)單的制備異金屬有機(jī)分子籠的方法，該過程的Fe(II)金屬有機(jī)配體能夠相對(duì)快速簡(jiǎn)潔地得到，從而能夠相對(duì)容易地獲得含F(xiàn)e(II)-Pd(II)的異金屬有機(jī)分子籠。

MOCs是超分子化學(xué)的一個(gè)重要分支，也是目前科學(xué)前沿的熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。國內(nèi)的大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)論文中，介紹配合物的制備和性能研究的報(bào)道已有不少[1–9]，介紹MOFs的相關(guān)實(shí)驗(yàn)教學(xué)論文也有些許[10–13]，但介紹有機(jī)-金屬分子籠的制備和物化性能研究的教學(xué)論文少之又少。為了將化學(xué)核心素養(yǎng)進(jìn)一步融入進(jìn)大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，很有必要讓本科生提前對(duì)該領(lǐng)域的科研前沿進(jìn)展有一定的認(rèn)識(shí)，以培養(yǎng)出更優(yōu)秀的新世紀(jì)化學(xué)創(chuàng)新人才。本文介紹的實(shí)驗(yàn)通過分步自組裝策略，只需要三步便可以得到目標(biāo)金屬-有機(jī)分子籠MOC-42。進(jìn)一步利用本科所學(xué)的波譜分析理論知識(shí)，對(duì)MOC-42的核磁和紫外吸收光譜等進(jìn)行研究，探究其結(jié)構(gòu)和分解動(dòng)力學(xué)等物理化學(xué)性能。該研究?jī)?nèi)容發(fā)表在2018年12月的Journal of the American Chemical Society上[14]。我們?cè)诖嘶A(chǔ)上，將相關(guān)研究成果建設(shè)成為本科生的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課題，這也是國內(nèi)首例在在本科化學(xué)實(shí)驗(yàn)中介紹異金屬有機(jī)分子籠的教學(xué)文章。

該制備MOC-42的實(shí)驗(yàn)成功率高且可行性強(qiáng)；同時(shí)包含了有機(jī)合成和無機(jī)合成實(shí)驗(yàn)的操作；通過表征MOC-42的結(jié)構(gòu)，可以提高學(xué)生對(duì)核磁共振波譜的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)；通過探究MOC-42的分解動(dòng)力學(xué)，可提高學(xué)生將化學(xué)理論課上的知識(shí)與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，提高學(xué)生處理數(shù)據(jù)和科學(xué)做圖的能力。該實(shí)驗(yàn)有利于提高學(xué)生的科學(xué)探究和創(chuàng)新意識(shí)，培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的科學(xué)態(tài)度，在探究中學(xué)會(huì)與人合作，從而成為具有科學(xué)精神與社會(huì)責(zé)任的“化學(xué)人”。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1) 通過查閱文獻(xiàn)，了解金屬有機(jī)分子籠的應(yīng)用前景和研究現(xiàn)狀。

(2) 掌握金屬-有機(jī)分子籠MOC-42的合成原理和方法。

(3) 掌握核磁共振譜和紫外-可見吸收光譜用于金屬有機(jī)分子籠研究的測(cè)試與分析方法。

(4) 利用過渡態(tài)理論、Arrhenius公式等物理化學(xué)理論知識(shí)，掌握探究Fe(II)中心分解動(dòng)力學(xué)的原理與方法。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在本實(shí)驗(yàn)中，我們利用含鐵的金屬有機(jī)配合物作為金屬配體。由于該鐵(II)金屬配體具有3個(gè)未配位的吡啶端基，因此構(gòu)成三齒配體構(gòu)筑基元。選用平面四配位的Pd2+與鐵(II)金屬配體進(jìn)行配位自組裝，可得到截角八面體構(gòu)型的金屬-有機(jī)分子籠MOC-42 (如圖1所示)。其中8個(gè)含F(xiàn)e的金屬配體即為八面體的八個(gè)面，八面體的六個(gè)截角為6個(gè)Pd2+，故也可以稱之為是Fe8Pd6型的異金屬-有機(jī)分子籠。

圖1 MOC-42的結(jié)構(gòu)示意圖

鐵(II)配合物的解離可以認(rèn)為是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，可以在不同溫度下，通過紫外-可見吸收光譜監(jiān)測(cè)Fe(II)中心在520 nm處吸光度隨時(shí)間的變化，根據(jù)阿倫尼烏斯公式以及準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)公式，求得分解反應(yīng)的活化能。

lnk= lnA?Ea/(RT)

lnA= lnA0?kt

其中，Ea為解離反應(yīng)的表觀活化能。在溫度變化不大時(shí)，Ea可視為常數(shù)；A為頻率因子，在碰撞理論中A代表反應(yīng)物有效碰撞的頻率；R為理想氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J·mol?1·K?1。T為熱力學(xué)溫度，單位為K。A0和A分別為Fe(II)配合物在520 nm處起始時(shí)刻和任意時(shí)刻下的吸光度，k為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，t為時(shí)間。

利用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)公式，將一定溫度下所測(cè)得的吸光度A隨時(shí)間的變化作圖，擬合后可得一條直線，其斜率即為Fe配合物的分解速率常數(shù)k。根據(jù)阿倫尼烏斯公式，再將不同溫度下得到的k作圖也可擬合得到一條直線，其斜率即為Fe(II)配合物分解反應(yīng)的表觀活化能Ea。

進(jìn)一步根據(jù)過渡態(tài)理論，反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)的活化焓Δ≠Hm?和活化熵Δ≠Sm?有關(guān)，即Eyring-Polanyi方程，其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，h為普朗克常數(shù)。

該方程又可以寫做以下形式：

由ln(k/T)對(duì)1/T作圖，所得到的直線的斜率和截距計(jì)算后可分別得到Δ≠Hm?和Δ≠Sm?。而反應(yīng)的吉布斯自由能Δ≠Gm?可由下面的公式得到。

Δ≠Gm?= Δ≠Hm??TΔ≠Sm?

1.3 主要儀器和試劑

1.3.1 試劑

吡啶-3-甲醛、1,10-鄰二氮雜菲-5,6-二酮、乙酸銨、四氟硼酸化亞鐵(II)、四(乙腈)四氟硼酸鈀(II)、冰乙酸、二甲基亞砜、乙酸乙酯，所有試劑均為市售分析純，未經(jīng)純化直接使用。

1.3.2 儀器

Bruker AVANCE III型400 MHz超導(dǎo)核磁共振譜儀(德國布魯克公司)，Shimadzu UV 3600型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(日本島津公司)。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.4.1 2-(3-吡啶)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲羅啉(以下簡(jiǎn)稱為L)的合成

實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示，向25 mL配有攪拌磁子的圓底燒瓶中加入124 mg (0.59 mmol) 1,10-鄰二氮雜菲-5,6-二酮、75 mg (0.7 mmol)吡啶-3-甲醛，0.91 g (11.8 mmol)醋酸銨和5 mL冰醋酸，在115 °C下加熱回流3 h。將反應(yīng)物冷卻至室溫后加入20 mL的去離子水進(jìn)行稀釋，然后用滴管向混合物中緩慢滴加濃氨水并持續(xù)攪拌，可以看到逐漸有大量黃色沉淀生成，抽濾，并用水洗滌，再用乙醇重結(jié)晶即可。干燥后稱重并計(jì)算產(chǎn)率。核磁表征。

圖2 MOC-42合成流程示意圖

1.4.2 金屬配體FeL3(BF4)2的合成

在10 mL的圓底燒瓶中加入66.9 mg (0.23 mmol)有機(jī)配體L，18 mg (0.08 mmol) Fe(BF4)2和5 mL的DMSO。在常溫下攪拌1 h即可，可以看到反應(yīng)液的顏色呈血紅色。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入適量的乙酸乙酯，便可得到大量的血紅色沉淀，離心干燥后稱重并計(jì)算產(chǎn)率。核磁表征。

1.4.3 分子籠MOC-42的合成

在5 mL的圓底燒瓶中加入56 mg (0.05 mmol) FeL3(BF4)2，16.7 mg (0.04 mmol) Pd(CH3CN)4(BF4)2和3 mL的DMSO，并讓反應(yīng)液在80 °C下加熱3 h，反應(yīng)結(jié)束后加入15 mL的乙酸乙酯，即可看到有大量鮮紅色的沉淀物析出，離心干燥后稱重并計(jì)算產(chǎn)率。核磁表征。

1.4.4 MOC-42的核磁滴定實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步確定MOC-42的結(jié)構(gòu)為Fe8Pd6型的異金屬有機(jī)分子籠，可以通過核磁滴定加以驗(yàn)證。分別配制濃度都為8 mmol·L?1的FeL32+(A液)和Pd2+(B液)的DMSO-d6溶液。首先取320 μL的A液和80 μL的B液，將兩種溶液混合裝入核磁管中，在80 °C下加熱30 min后做1H NMR測(cè)試；然后再向核磁管中加入80 μL的B液，此時(shí)A液和B液的體積比為4 : 2，重復(fù)上述的操作直至A液和B液的體積比達(dá)到4 : 4。對(duì)比FeL32+和不同比例下的核磁譜圖，觀察其中的區(qū)別，嘗試解釋為什么MOC-42是Fe8Pd6型的異金屬有機(jī)分子籠。

1.4.5 探究酸性條件下FeL32+與MOC-42的分解動(dòng)力學(xué)

為了比較金屬配體FeL32+與成籠之后的分解動(dòng)力學(xué)的差異，我們向FeL32+和MOC-42中加入較大濃度的酸，以此來探究?jī)烧咴趶?qiáng)酸性條件下的分解動(dòng)力學(xué)。配制0.04 mmol·L?1的金屬配體FeL32+和0.005 mmol·L?1的MOC-42溶液，向其中加入H2SO4至濃度為0.5 mol·L?1。然后用UV-Vis吸收光譜儀對(duì)樣品在不同溫度下進(jìn)行原位測(cè)試。觀察吸收光譜在520 nm處的1MLCT特征吸收帶的吸光度隨時(shí)間的變化。利用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)公式和阿倫尼烏斯公式作圖，可以得到分解反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)的表觀活化能Ea。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過Eyring-Polanyi方程以及吉布斯自由能定義式，可以得到分解反應(yīng)的活化焓Δ≠Hm?和活化熵Δ≠Sm?以及吉布斯自由能Δ≠Gm?。具體方法可參考實(shí)驗(yàn)原理部分。

2 數(shù)據(jù)分析方法

2.1 MOC-42核磁表征

L的核磁共振氫譜為1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K): δ 9.52 (d, 1H), 9.06 (dd, 2H), 8.91 (d,2H), 8.72 (dd, 1H), 8.60 (dt, 1H), 7.86 (br, 2H), 7.67 (q,J= 4.6 Hz)。

FeL3(BF4)2的核磁共振氫譜為1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K): δ 14.58 (s, 3H), 9.50 (s, 3H),9.14 (d, 3H), 9.07 (d, 3H), 8.79(d, 3H), 8.63 (d,J= 8.3 Hz, 3H), 7.82 (d,J= 19.6 Hz, 6H), 7.77 7.67 (m, 9H)。

MOC-42的核磁共振氫譜為1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K): δ 10.01 (s, 24H), 9.17 (s, 24H),8.82 (d, 24H), 8.71 (m, 24H), 7.74 (m, 24H), 7.56 (s, 24H), 7.46 (m, 48H), 7.37 (m, 72H) (如圖3所示)。

圖3 MOC-42的1H NMR譜圖

2.2 MOC-42核磁滴定

核磁滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，可以看到當(dāng)一開始向金屬配體FeL32+中加入少量Pd2+時(shí)，兩者已開始發(fā)生反應(yīng)，且已經(jīng)可以看到有MOC-42的特征峰產(chǎn)生，但此時(shí)譜圖中有著許多雜峰，這說明了溶液中可能存在著多種配位組裝體。隨著Pd2+的逐漸加入，核磁譜圖的雜峰逐漸減少，直至Fe : Pd的物質(zhì)的量之比為 4 : 3，也就是該自組裝分子籠反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，此時(shí)溶液中的產(chǎn)物基本只有MOC-42一種。再繼續(xù)增加Pd2+至過量，譜圖不再有明顯的變化，這也說明了得到的自組裝產(chǎn)物為能量最低的化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，該分子籠結(jié)構(gòu)形成后可以穩(wěn)定的存在于溶液中。

圖4 MOC-42的核磁滴定譜圖

2.3 MOC-42的分解動(dòng)力學(xué)

在實(shí)驗(yàn)過程中可以觀察到，相同條件下MOC-42中配位后的金屬配體FeL32+解離速率要比單獨(dú)的金屬配體FeL32+的小很多。以35 °C下測(cè)試的紫外-可見吸收光譜為例，如圖5所示，在加入酸2.5小時(shí)后FeL32+在520 nm處的吸收峰強(qiáng)度下降大于0.2；而MOC-42經(jīng)歷6 h后，520 nm處的吸收峰僅有微弱降低，很直觀地說明了MOC-42中配位后的FeL32+更加穩(wěn)定。在21 °C、25 °C、30 °C和35 °C下進(jìn)行測(cè)試，將520 nm處吸光度的對(duì)數(shù)值對(duì)時(shí)間t作圖并進(jìn)行線性擬合，可以得到如圖的一系列的擬合直線，這些直線的斜率即為該條件下的解離速率常數(shù)k。從圖6中不難看出，在相同條件下，MOC-42中Fe(II)金屬中心的解離速率常數(shù)比金屬配體FeL32+的要小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖5 不同時(shí)間下 (a)和MOC-42 (b)在35 °C的酸性溶液中的紫外-可見吸收光譜

進(jìn)一步將不同溫度下的解離速率常數(shù)的對(duì)數(shù)lnk對(duì)溫度的倒數(shù)1/T作圖并進(jìn)行線性擬合。如圖7所示，金屬配體FeL32+和MOC-42計(jì)算得到的Fe(II)中心的分解活化能分別為126.6 kJ·mol?1和135.9 kJ·mol?1?？梢钥闯鰞烧叩姆纸饣罨芟嗖畈淮?。用不同溫度下分解速率常數(shù)和溫度比值的對(duì)數(shù)ln(kD/T)對(duì)溫度的倒數(shù)1/T作圖并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖8所示。由直線的斜率以及截距可以分別計(jì)算出分解反應(yīng)的活化焓Δ≠Hm?和活化熵Δ≠Sm?。其中，金屬配體FeL32+和MOC-42的Δ≠Hm?數(shù)值分別為124.4 kJ·mol?1和133.3 kJ·mol?1。FeL32+的活化焓更小，表明金屬配體FeL32+分解所需能量更低。而對(duì)于活化熵Δ≠Sm?，F(xiàn)eL32+和MOC-42的Δ≠Sm?分別為76.9 J·K?1·mol?1和69.4 J·K?1·mol?1，這表明金屬配體FeL32+更傾向于發(fā)生分解反應(yīng)。由上面得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到，F(xiàn)eL32+和MOC-42分解反應(yīng)的吉布斯自由能Δ≠Gm?分別為101.5 kJ·mol?1和112.7 kJ·mol?1，這表明MOC-42中的Fe(II)金屬中心相對(duì)于自由配體FeL32+來說更難發(fā)生分解反應(yīng)。

圖7 (a)和MOC-42 (b)在酸性溶液中的分解反應(yīng)表觀活化能Ea的擬合結(jié)果

圖8 (a)和MOC-42 (b)在酸性溶液中的分解反應(yīng)活化焓的擬合結(jié)果

綜上，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)因素方面，MOC-42的解離速率常數(shù)要遠(yuǎn)小于FeL32+。而在化學(xué)熱力學(xué)因素方面，F(xiàn)eL32+和MOC-42的熱力學(xué)數(shù)據(jù)相差并不大。雖然FeL32+和MOC-42的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以在一定程度上解釋MOC-42中的Fe(II)金屬中心更難發(fā)生分解反應(yīng)，但與動(dòng)力學(xué)因素相比并沒有起到?jīng)Q定性的作用。因此，MOC-42中Fe(II)中心的分解被顯著抑制主要是由動(dòng)力學(xué)因素控制的。

3 實(shí)驗(yàn)安排和教學(xué)組織建議

本實(shí)驗(yàn)建議采用模塊化教學(xué)，可以分為三個(gè)階段來進(jìn)行學(xué)時(shí)安排。第一階段是L和FeL3(BF4)2的合成及其核磁表征，需要6小時(shí)；第二階段為MOC-42的合成及其核磁表征和核磁滴定實(shí)驗(yàn)，需要6小時(shí)；第三階段為紫外-可見吸收光譜探究MOC-42的分解動(dòng)力學(xué)，需要6小時(shí)。

該實(shí)驗(yàn)課參與的學(xué)生人數(shù)，每個(gè)教學(xué)時(shí)段為12–16人。其中，F(xiàn)eL3(BF4)2與MOC-42的合成以兩個(gè)同學(xué)為一組來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。核磁相關(guān)表征則是全體同學(xué)共同參與，一起學(xué)習(xí)測(cè)試與分析數(shù)據(jù)的方法。探究分解動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)，建議將參與實(shí)驗(yàn)的學(xué)生分為四組，每組同學(xué)負(fù)責(zé)測(cè)試一個(gè)溫度下的分解速率常數(shù)k。

4 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)和安全須知

(1) 配體與分子籠在合成的過程中，應(yīng)用溶劑充分洗滌干凈，把產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至離心管中，用力搖晃，再用離心機(jī)進(jìn)行分離。因用量較少，不建議進(jìn)行過濾。洗滌干凈后，將固體在60 °C左右烘干，這樣產(chǎn)品在核磁上才會(huì)有較為清晰的產(chǎn)物信號(hào)。

(2) 吡啶-3-甲醛要現(xiàn)取現(xiàn)用，因?yàn)槠漭^容易被氧化，用完后也應(yīng)避光保存。為保證安全，取用的時(shí)候需要帶上口罩和手套，并在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

(3) 實(shí)驗(yàn)中使用的四(乙腈)四氟硼酸鈀(II)有輕微的污染性，勿將其直接排入環(huán)境中，應(yīng)倒入相應(yīng)的廢液桶中。

(4) 如果核磁表征后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品不純，可以用少量良溶劑將產(chǎn)品恰好溶解完全，再用不良溶劑進(jìn)行沉淀洗滌，反復(fù)幾次，便可提高產(chǎn)品的純度。

(5) 核磁滴定實(shí)驗(yàn)需要合理安排時(shí)間，每組同學(xué)負(fù)責(zé)一個(gè)比例的核磁滴定測(cè)試樣品的準(zhǔn)備。然后將核磁管統(tǒng)一加熱半小時(shí)以上，一起進(jìn)行測(cè)試。

(6) 注意測(cè)試MOC-42的核磁譜圖時(shí)，測(cè)試樣品在氘代試劑中的濃度不應(yīng)該太低，否則核磁信號(hào)會(huì)較弱。

5 結(jié)語

本文介紹了用分步自組裝策略構(gòu)筑金屬有機(jī)籠，并對(duì)其進(jìn)行物理化學(xué)性能研究的一個(gè)新的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)新穎實(shí)用，在合成上用盡可能簡(jiǎn)潔的步驟得到異金屬有機(jī)分子籠，在表征方法上讓學(xué)生更進(jìn)一步地認(rèn)識(shí)核磁在現(xiàn)代化學(xué)中的應(yīng)用。在探究Fe(II)中心的分解動(dòng)力學(xué)中，用學(xué)生較為熟悉的紫外-可見吸收光譜儀結(jié)合物理化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，有利于訓(xùn)練本科生處理數(shù)據(jù)以及作圖的基本能力。該實(shí)驗(yàn)有助于引導(dǎo)學(xué)生獨(dú)立思考與提出具有探究?jī)r(jià)值的化學(xué)問題，進(jìn)一步幫助學(xué)生發(fā)展創(chuàng)新意識(shí)素養(yǎng)和科學(xué)探究能力。