韓曉琳，張 鵬，*，呂 雉，邊建東，王 月，侯遠(yuǎn)東

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206；2.中國(guó)石油華東設(shè)計(jì)院有限公司，山東 青島 266000)

烴重組[1-4]通過分餾切割、溶劑萃取等過程，對(duì)催化裂化烴產(chǎn)物進(jìn)行重新組合，將辛烷值較高的芳烴組分富集起來，并經(jīng)加氫精制脫除烯烴和硫、氮等雜質(zhì)，最終得到烴重組汽油產(chǎn)品，用作高辛烷值汽油調(diào)和組分。通過烴重組技術(shù)，可以解決催化汽油降低烯烴和提高辛烷值之間的矛盾，在保證降烯烴效果的同時(shí)，汽油辛烷值得到較大的提高。

催化重整[5-10]是以精制石腦油為原料，在一定的溫度、壓力、臨氫和催化劑存在條件下進(jìn)行的烴類分子結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)，生成高辛烷值的重整汽油或輕質(zhì)芳烴，并為煉油廠提供廉價(jià)氫源的過程。催化重整的主要反應(yīng)是環(huán)烷烴脫氫、鏈烷烴脫氫環(huán)化、鏈烷烴異構(gòu)化等，其特點(diǎn)是在原料碳數(shù)基本不變的前提下，將烷烴、環(huán)烷烴最大限度地轉(zhuǎn)化為芳烴。重整汽油具有無硫、低烯的優(yōu)點(diǎn)，是理想的清潔汽油調(diào)和組分。

氣相色譜法PONA分析[11-16]是判定汽油單體烴組成及族組成的重要方法，通過非極性高分辨毛細(xì)管色譜柱使汽油中各組分得以分離，汽油各組分按沸點(diǎn)順序先后出峰，每一個(gè)峰對(duì)應(yīng)某一種特定的化合物，從而實(shí)現(xiàn)幾百種化合物的汽油單體烴分析。PONA分析以其定性定量準(zhǔn)確、信息豐富的特點(diǎn)，在油品分析領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

關(guān)于烴重組汽油與重整汽油的PONA組成對(duì)比，鮮有文獻(xiàn)可查，它們雖然都是高芳烴高辛烷值的汽油，在烴類組成方面究竟存在哪些異同點(diǎn)，成為本研究的關(guān)注點(diǎn)。本文采用帶有火焰離子檢測(cè)器的氣相色譜儀(GC-FID)對(duì)烴重組汽油進(jìn)行PONA分析，得到準(zhǔn)確詳實(shí)的烴類組成及分布數(shù)據(jù)，并與典型的重整汽油和精制石腦油進(jìn)行比較，根據(jù)具體組分構(gòu)成，尋找它們之間的異同，將來可為探索烴重組技術(shù)的適用領(lǐng)域及優(yōu)化汽油調(diào)和方案提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

安捷倫7980B氣相色譜儀(GC)，帶有毛細(xì)柱分流/不分流進(jìn)樣口(Capillary S/SL inlet with EPC)，配備火焰離子檢測(cè)器(FID)和HP-PONA毛細(xì)管色譜柱。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作條件

進(jìn)樣口：溫度250 ℃，分流比280∶1；色譜柱：Agilent 19091S-001 HP-PONA，50 m×200 μm×0.5 μm；柱箱升溫程序：初溫35 ℃，保持10 min，以0.5 ℃·min-1升溫速率升溫至60 ℃，2 ℃·min-1升溫至180 ℃；FID檢測(cè)器：溫度為300 ℃，H2流量為35 mL·min-1，空氣流量400 mL·min-1。

1.3 樣品來源

烴重組汽油(HR gasoline)，采集自中國(guó)石油W石化公司烴重組裝置。

精制石腦油(Hydrorefining naphtha)，采集自中國(guó)石油W石化公司600 kt·a-1重整石腦油預(yù)加氫單元。

催化重整汽油(CR gasoline)，采集自中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院重整小型評(píng)價(jià)裝置，原料為上述精制石腦油。

2 結(jié)果討論

2.1 油品物性數(shù)據(jù)

烴重組汽油及精制石腦油、催化重整汽油的基本物性數(shù)據(jù)列于表1。

表1 烴重組汽油、精制石腦油及催化重整汽油的主要物性

由表1可知，烴重組汽油密度為0.84 g·cm-3，餾程(136～188) ℃，相對(duì)于精制石腦油和催化重整汽油，烴重組汽油密度較大，餾程溫度較高，餾分分布較窄。烴重組技術(shù)之所以將餾程低于130 ℃的輕組分切除，是因?yàn)檫@部分輕組分中芳烴含量少卻富含大量較高辛烷值的烯烴，不適用做烴重組原料。經(jīng)催化重整工藝技術(shù)，精制石腦油轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓紵N的催化重整汽油，從密度和蒸餾溫度發(fā)現(xiàn)，重組分顯著增加。

2.2 PONA分析結(jié)果

烴重組汽油、精制石腦油及催化重整汽油的PONA色譜圖見圖1。由圖1可以看出，本文所采用的氣相色譜分析參數(shù)，可以對(duì)烴重組汽油、精制石腦油及催化重整汽油中的各單體烴進(jìn)行有效分離，譜圖中峰與峰之間分隔清晰，易于識(shí)別。

圖1 烴重組加氫產(chǎn)物及精制石腦油、重整汽油的色譜圖Figure 1 Chromatograms of the HR gasoline，hydrorefining naphtha，and CR gasoline1.苯；2.甲苯；3.乙苯；4.間二甲苯；5.對(duì)二甲苯；6.鄰二甲苯；7.正丙基苯；8.間甲乙苯；9.對(duì)甲乙苯；10.1,3,5-三甲基苯；11.鄰甲乙苯；12.1,2,4-三甲基苯；13.1,2,3-三甲基苯；14.茚滿；15.C10芳烴

從圖1可以直觀看出，精制石腦油和催化重整汽油的餾程分布更寬，而烴重組汽油較窄，與表1結(jié)論一致。烴重組汽油出峰保留時(shí)間主要集中于(30～100) min，在60 min之前少有像精制石腦油和催化重整汽油那樣信號(hào)較強(qiáng)的峰。在譜圖中以數(shù)字符號(hào)表示信號(hào)較強(qiáng)的芳烴吸收峰，可以看出除苯以外，催化重整汽油中所檢測(cè)出的芳香烴在烴重組汽油中都能找到對(duì)應(yīng)的峰，且烴重組汽油在(80～100) min保留時(shí)間的芳烴信號(hào)更強(qiáng)、含量更高。

由圖1譜圖中還可以看出，相對(duì)于峰數(shù)較少、峰形較單一的催化重整汽油，烴重組汽油還存在較多的低矮雜峰，這些雜峰響應(yīng)值較低，分布彌散，主要為異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴的吸收峰。值得注意的是，在保留時(shí)間(60～100) min，烴重組汽油譜圖可以大致看作是精制石腦油與催化重整汽油的譜圖疊加。因此，對(duì)于大于60 min保留時(shí)間的較重組分，烴重組汽油不僅包含類似催化重整汽油尖銳單一峰形的芳烴組分，也包含類似精制石腦油低矮雜多峰形的非芳烴組分，烴重組汽油兼具催化重整汽油和精制石腦油的特點(diǎn)。

對(duì)圖1譜圖進(jìn)行定量解析，得到烴重組汽油、精制石腦油及重整汽油的PONA組成數(shù)據(jù)，如表2所示。由表2可以看出，對(duì)于芳烴含量值，烴重組汽油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75.13%)與催化重整汽油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.21%)基本相當(dāng)，均是高芳含量的高辛烷值汽油；對(duì)于環(huán)烷烴，烴重組汽油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.74%)明顯高于催化重整汽油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.85%)；而對(duì)于異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴，結(jié)果相反。研究表明[17]，低餾分汽油(<90 ℃)的辛烷值主要由異構(gòu)烷烴和烯烴提供，高餾分汽油(>150 ℃)的辛烷值則以芳烴貢獻(xiàn)為主，芳烴貢獻(xiàn)率超過90%。烴重組汽油是高餾分汽油，烴重組汽油經(jīng)過加氫精制后再與催化汽油富含烯烴的輕餾分混合，可以形成良好的辛烷值互補(bǔ)，使催化汽油的品質(zhì)得到大幅提升。

表2 烴重組汽油、精制石腦油及重整汽油的PONA組成

催化重整汽油同樣具備高芳低烯的特點(diǎn)，是理想的高辛烷值汽油調(diào)和組分。從表2也可以看出，催化重整汽油中的環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅0.85%，遠(yuǎn)低于烴重組汽油中環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(11.74%)，這是因?yàn)榄h(huán)烷烴脫氫是重整反應(yīng)中速率最快、也最容易發(fā)生的反應(yīng)，環(huán)烷烴幾乎全部轉(zhuǎn)化為芳烴。重整汽油中正構(gòu)、異構(gòu)烷烴相對(duì)烴重組汽油中的含量高，這些烷烴大多存在于C5～C8的輕組分中，C8及以上的鏈烷烴含量很低，說明重整反應(yīng)中低碳數(shù)的鏈烷烴反應(yīng)活性較低，轉(zhuǎn)化率不高，而碳數(shù)較高的鏈烷烴比較容易發(fā)生環(huán)化脫氫反應(yīng)生成芳烴。

表3列出烴重組汽油及催化重整汽油的芳烴碳數(shù)分布，其中催化重整汽油中的芳烴分布較為分散，寬泛存在于C6～C11范圍，而烴重組汽油的芳烴主要集中在C8～C10范圍，幾乎不含苯，甲苯和C11重芳烴含量也較少。烴重組汽油中的C8芳烴含量與催化重整汽油基本相同，但C9和C10芳烴含量明顯高于催化重整汽油。

表3 烴重組汽油及重整汽油的芳烴分布數(shù)據(jù)

綜上可知，烴重組汽油和催化重整汽油都含有很高的芳烴含量，都是汽油池中重要的高辛烷值調(diào)和組分，但因?yàn)閮烧呤潜举|(zhì)上截然不同的加工過程，通過PONA分析發(fā)現(xiàn)，它們產(chǎn)品在性質(zhì)和組成分布上存在顯著差異。催化重整汽油為全餾分重整生成油，辛烷值全由芳烴提供；烴重組汽油為切割并加氫的重餾分汽油，其中的高芳烴可以與輕餾分中的烯烴形成良好的辛烷值互補(bǔ)。比較烴重組汽油和催化重整汽油PONA組成的異同，不僅可為優(yōu)化汽油調(diào)和方案提供數(shù)據(jù)支撐，將來還可以為兩種汽油進(jìn)一步加工提供理論依據(jù)。

3 結(jié) 論

采用氣相色譜PONA分析法，可以成功獲取烴重組汽油、催化重整汽油和精制石腦油的單體烴組成，各組分峰之間分隔清晰、易于識(shí)別，將譜圖和分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，得到如下結(jié)論：

(1)烴重組汽油和催化重整汽油都是高芳烴含量的優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)和組分，其中烴重組汽油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)75.13%；重整汽油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.21%，總芳烴含量值相近。

(2)烴重組汽油中的環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.74%，遠(yuǎn)高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.85%的催化重整汽油；而烴重組汽油中的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴含量均明顯低于催化重整汽油。

(3)烴重組汽油中的芳烴分布集中在C8～C10范圍，幾乎不含苯，甲苯和C11芳烴含量也較少；而催化重整汽油中的芳烴組分寬泛存在于C6～C11范圍，有較多的苯、甲苯和C11芳烴。

(4)對(duì)于保留時(shí)間(60～100) min的譜圖，烴重組汽油譜圖可以看成精制石腦油與催化重整汽油的疊加譜圖，烴重組汽油不僅包含催化重整汽油尖銳單一峰形的高芳烴組分，也包含精制石腦油低矮雜多峰形的非芳烴組分。