龔海燕，王譽蓉，劉俊濤

(中國石化上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208)

乙二醇(EG)是一種重要的基本有機原料。2019年，我國的EG表觀消費量和產(chǎn)能分別達到18.1 Mt和10 785 kt，其中90%以上的乙二醇消費集中在聚酯行業(yè)[1-3]。由于乙二醇的紫外透光率(UV值)可靈敏反應(yīng)出乙二醇中影響下游聚酯纖維的熱穩(wěn)定性及PET仿纖維的光澤、著色等痕量雜質(zhì)含量，因此如何提高乙二醇產(chǎn)品UV值一直是EG生產(chǎn)企業(yè)關(guān)心的問題[4-5]。

研究表明，乙二醇中的二酮、低級羧酸、酯類和共軛醛等是影響乙二醇紫外透光率的主要雜質(zhì)[6-7]，通過催化加氫可將其轉(zhuǎn)變?yōu)閷ψ贤饩€無吸收的飽和化合物，從而提高產(chǎn)品紫外透光率。目前，乙二醇加氫精制大部分采用鎳系催化劑，例如陳觀志等[8]和曹玉霞等[9]以骨架鎳為催化劑對乙二醇加氫；傅成智等[10]則采用負載型鎳催化劑。鎳系催化劑雖然在提高乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量方面表現(xiàn)出較好的性能，但是反應(yīng)溫度較高，不僅增加裝置操作成本，同時副反應(yīng)的存在可能會帶來新的問題。

本文采用鈀系催化劑對乙二醇進行加氫反應(yīng)，并考察反應(yīng)條件對乙二醇紫外透光率的影響規(guī)律以及催化劑的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙二醇原料為某廠煤制乙二醇，220 nm、275 nm和350 nm處紫外透光率分別為47.02%、83.55%和97.70%。

氯化鈀、甲酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸為分析純，活性氧化鋁取自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

稱取一定量的氯化鈀，加鹽酸加熱溶解后等體積浸漬于氧化鋁載體，室溫老化24 h，100 ℃烘干，烘干后催化劑前驅(qū)體用甲酸鈉和氫氧化鈉水溶液還原。

1.3 反應(yīng)裝置及分析方法

采用內(nèi)徑為1.5 cm、長100 cm的不銹鋼固定床反應(yīng)器，裝入10 g加氫精制催化劑，并在反應(yīng)器兩端裝入石英砂。催化劑裝填結(jié)束后用氮氣將反應(yīng)器中的空氣置換干凈，再用氫氣置換。然后調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度和壓力至指定值，將乙二醇通過計量泵計量后與氫氣混合進入反應(yīng)器。產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后取樣分析。

乙二醇樣品紫外透光率的測定采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的TU-1950系列雙光束紫外可見分光光度計，依據(jù)GB/T 14571.4所述方法進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)壓力0.5 MPa、體積空速3 h-1、氫醇物質(zhì)的量比0.03條件下，考察反應(yīng)溫度對乙二醇紫外透光率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對乙二醇紫外透光率的影響Figure 1 Effect of temperature on the UV transmittance of EG

由圖1可以看出，Pd催化劑在乙二醇加氫精制過程中具有較高的活性，在反應(yīng)溫度為25 ℃時即可將原料乙二醇220 nm、275 nm和350 nm處的紫外透光率從47.02%、83.55%、97.70%分別提高至57.89%、87.33%、99.26%。

由圖1還可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物乙二醇的紫外透光率呈先上升后下降趨勢，這是由于升高反應(yīng)溫度,不飽和物質(zhì)在催化劑上的加氫反應(yīng)速率加快，當(dāng)反應(yīng)溫度升至50 ℃時，220 nm、275 nm和350 nm 處的紫外透光率達到77.11%、94.86%、100%。但反應(yīng)溫度過高，則會引起副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致乙二醇紫外透光率開始下降。故優(yōu)選反應(yīng)溫度為(50～80) ℃。

2.2 空速

在反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、氫醇物質(zhì)的量比0.03條件下，考察體積空速對乙二醇紫外透光率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 體積空速對乙二醇紫外透光率的影響Figure 2 Effect of LSHV on the UV transmittance of EG

由圖2可以看出，乙二醇紫外透光率隨著體積空速的增加呈現(xiàn)出單調(diào)下降的趨勢。這是由于空速較低時，原料在催化劑上的停留時間長，有利于乙二醇中雜質(zhì)充分加氫；提高空速后，停留時間縮短，雜質(zhì)加氫反應(yīng)進行的不完全。值得注意的是，當(dāng)空速大于10 h-1后，產(chǎn)物乙二醇的紫外透光率快速下降，220 nm、275 nm和350 nm處的紫外透光率分別降至73.24%、91.58%和99.48%，其中220 nm和275 nm處的紫外透光率低于GB/T4649-2018工業(yè)用乙二醇標準要求的≥75%、≥92%。綜合考慮產(chǎn)品紫外透光率和裝置處理能力，優(yōu)選反應(yīng)空速(3～8) h-1。

2.3 氫醇物質(zhì)的量比

在反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、體積空速3 h-1條件下，考察氫醇物質(zhì)的量比對乙二醇紫外透光率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 氫醇物質(zhì)的量比對乙二醇紫外透光率的影響Figure 3 Effect of H2-EG mole ratio on UV transmittance of EG

從圖3可以看出，在反應(yīng)原料氫醇物質(zhì)的量比較低時，隨著氫醇物質(zhì)的量比增大，乙二醇紫外透光率上升明顯。在氫醇物質(zhì)的量比增大到0.03時，乙二醇在220 nm、275 nm和350 nm處的紫外透光率分別達到76.11%、94.86%和100%，但繼續(xù)增加氫醇物質(zhì)的量比，對乙二醇紫外透光率的提升不明顯。綜合考慮產(chǎn)品紫外透光率和氫氣耗量，優(yōu)選氫醇物質(zhì)的量比為0.03～0.05。

2.4 反應(yīng)壓力

在反應(yīng)溫度50 ℃、體積空速3 h-1、氫醇物質(zhì)的量比0.03條件下，考察反應(yīng)壓力對乙二醇紫外透光率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，反應(yīng)壓力從0.1 MPa升至0.5 MPa過程中，乙二醇的紫外透光率隨之上升。這是由于增大反應(yīng)壓力后，氫氣在乙二醇中的溶解度增加，從而有利于雜質(zhì)和氫氣的反應(yīng)；但是繼續(xù)升高反應(yīng)壓力至1 MPa，對反應(yīng)結(jié)果影響較小。綜合考慮反應(yīng)性能和裝置操作，優(yōu)選反應(yīng)壓力為(0.5～0.6) MPa。

圖4 反應(yīng)壓力對乙二醇紫外透光率的影響Figure 4 Effect of reaction pressure on UV transmittance of EG

2.5 催化劑穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、空速為3 h-1、氫醇物質(zhì)的量比0.03的反應(yīng)條件下進行催化劑穩(wěn)定性考察，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑穩(wěn)定性試驗Figure 5 Long term performance of the catalyst

從圖5可以看出，在400 h的加氫精制反應(yīng)過程中，乙二醇在220 nm、275 nm和350 nm處的紫外透光率分別保持在77%、94%、99%以上，表明催化劑穩(wěn)定性良好。

3 結(jié) 論

以Pd為活性組分的催化劑在乙二醇加氫精制反應(yīng)中具有較高的活性。在反應(yīng)溫度(50～80) ℃、反應(yīng)壓力(0.5～0.6) MPa、體積空速(3～8) h-1、氫醇物質(zhì)的量比為0.03～0.05條件下，可將原料乙二醇220 nm、275 nm和350 nm處的紫外透光率從47.02%，83.55%、97.70%分別提高至77%、94%、99%以上，紫外透光率提高顯著。400 h穩(wěn)定性研究結(jié)果顯示，催化劑穩(wěn)定性良好。