郭雨靈，楊漢培，王立娜，吳強(qiáng)順

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院 河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210098)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，高濃度有機(jī)工業(yè)廢水如印染廢水、醫(yī)藥廢水、重金屬?gòu)U水等的處理已經(jīng)成為環(huán)保領(lǐng)域亟待攻克的難題。傳統(tǒng)的污水處理方法如混凝沉淀、生物氧化等方法無(wú)法達(dá)到較好的處理效果，而高級(jí)氧化法(AOP)作為一種強(qiáng)氧化性的處理方法，能夠無(wú)選擇性地將難降解的持久性有機(jī)污染物氧化降解，甚至礦化為無(wú)機(jī)鹽、CO2和H2O，不產(chǎn)生二次污染[1]，包括臭氧氧化技術(shù)、電催化技術(shù)[2]、光催化技術(shù)[3]和Fenton氧化技術(shù)[4]等。光催化技術(shù)是20世紀(jì)70年代以后逐漸發(fā)展起來(lái)的新興有機(jī)污染物降解技術(shù)，以其高效率、低成本、環(huán)境友好的特點(diǎn)在難降解有機(jī)廢水處理過(guò)程中獲得廣闊的應(yīng)用前景[5]。

近年來(lái)，銀基材料由于其在可見(jiàn)光下較好的催化活性而逐漸被研究者重視，如Ag2O[12]、AgX(X=Cl，Br，I)[13-15]、Ag3PO4[16]等。碳酸銀(Ag2CO3)是一種可見(jiàn)光響應(yīng)的高效催化劑，由于其合適的帶隙(2.3 eV)以及較高的價(jià)帶位置(+2.92 eV)，Ag2CO3經(jīng)常被用來(lái)構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)，從而保有其較強(qiáng)的氧化能力,并促進(jìn)光生載流子的分離[17]，如Ag2CO3/N-dopedgraphene[18]、Ag2CO3/Ag/WO3[19]Z型異質(zhì)結(jié)以及g-C3N4/Ag2CO3/graphene oxide雙Z型異質(zhì)結(jié)[20]等，都表現(xiàn)出較高的降解效率。

本研究通過(guò)溶劑熱法合成片狀的BiOCl，并采用共沉淀法制備Z型Ag2CO3/BiOCl異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，系統(tǒng)研究Ag2CO3/BiOCl在可見(jiàn)光照射下對(duì)羅丹明B的催化降解活性，優(yōu)化Ag2CO3和BiOCl的最佳配比，并通過(guò)表征分析Ag2CO3/BiOCl的形貌和結(jié)構(gòu)，探討Z型Ag2CO3/BiOCl異質(zhì)結(jié)的光催化降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

五水合硝酸鉍、氯化鉀、無(wú)水乙醇、硝酸銀、碳酸氫鈉，均為分析純。

1.2 BiOCl納米片的制備

通過(guò)溶劑熱法制備BiOCl納米片。將1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O在磁力攪拌下溶解于30 mL無(wú)水乙醇中，標(biāo)記為溶液A。另外，將1 mmol的KCl溶解于10 mL蒸餾水中得到溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A中并攪拌30 min，隨后將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中放入高壓反應(yīng)釜在烘箱160 ℃加熱3 h，自然冷卻后將所得材料用水和乙醇離心清洗、烘干，得到BiOCl樣品。

1.3 Ag2CO3/BiOCl的制備

用共沉淀法制備Ag2CO3/BiOCl復(fù)合催化劑。將5mL的AgNO3(0.1 mol·L-1)加入60 mL蒸餾水中，加入一定量制備好的BiOCl樣品，磁力攪拌30 min后，將5 mL的NaHCO3(0.1 mol·L-1)逐滴加入到上述溶液中，并在室溫下繼續(xù)避光攪拌2 h。將所得的材料用乙醇和水離心清洗、烘干，即得到Ag2CO3/BiOCl復(fù)合催化劑。

此外，還制備出了不同比例的復(fù)合材料，根據(jù)Ag2CO3和BiOCl的質(zhì)量比為40%、50%、60%確定加入的BiOCl量，并標(biāo)記為Ag2CO3/BiOCl-4、Ag2CO3/BiOCl-5、Ag2CO3/BiOCl-6。

1.4 表征方法

XRD分析采用日本島津公司3A X射線衍射儀測(cè)定，掃描速率7°·min-1，掃描范圍5°～80°。

采用日本日立公司SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)和日本電子株式會(huì)社JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的表面形貌和微結(jié)構(gòu)。

采用Thermo Kalpha X射線電子能譜儀記錄樣品的光電子能譜(XPS)。

采用安捷倫CARY 300分光光度計(jì)記錄樣品的漫反射光譜。

采用德國(guó)布魯克公司Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)定樣品含有的化學(xué)結(jié)構(gòu)官能團(tuán)。

采用德國(guó)布魯克公司A300順磁共振波譜儀以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)為捕獲劑獲得自由基的電子自旋共振(ESR)圖譜。

1.5 光催化活性測(cè)試

通過(guò)測(cè)試樣品對(duì)有機(jī)污染物的可見(jiàn)光降解效果來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化活性，選取典型陽(yáng)離子染料羅丹明B(RhB)為目標(biāo)污染物。采用配有紫外濾光片(λ>420 nm)的300 W氙燈(CEL-HXUV300，北京金源科技有限公司)作為可見(jiàn)光源。在100 mL、10 mg·L-1的RhB溶液中加入20 mg催化劑，在黑暗中攪拌40 min以達(dá)到吸附-解吸平衡。開(kāi)啟可見(jiàn)光源后，每間隔10 min從反應(yīng)液中取3 mL并通過(guò) 0.22 μm的PES濾膜過(guò)濾去除催化劑，所得濾液用可見(jiàn)分光光度計(jì)在λ=554 nm處測(cè)量吸光度，并計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)及形貌

BiOCl和Ag2CO3/BiOCl(復(fù)合催化劑的表征均選取Ag2CO3/BiOCl-5進(jìn)行)的X射線衍射圖(XRD)見(jiàn)圖1所示。

圖1 BiOCl和Ag2CO3/BiOCl的XRD圖Figure 1 XRD patterns of BiOCl and Ag2CO3/BiOCl

由圖1可以看出，制備的純BiOCl在12.025°、24.184°、25.905°、32.551°、33.520°、36.629°、40.962°、46.699°、49.801°、55.223°、58.700°等處與BiOCl標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS card no. 82-0485)的特征峰相吻合，無(wú)其他雜峰，證明BiOCl成功合成。此外，與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，BiOCl中的強(qiáng)(001)衍射峰表示其高暴露的(001)晶面。Ag2CO3/BiOCl復(fù)合材料與BiOCl相比多出的27.403°、28.985°、41.764°、51.376°、56.553°處的特征峰歸屬于Ag2CO3(JCPDS card no.26-0339)，表明BiOCl和Ag2CO3成功復(fù)合，并且復(fù)合后的(001)峰高明顯減弱，主要暴露晶面轉(zhuǎn)為(110)晶面[21]。

BiOCl和Ag2CO3/BiOCl的形貌采用SEM以及HRTEM分析確定，結(jié)果如圖2所示。

圖2 BiOCl的SEM照片(a)、BiOCl的HRTEM照片(內(nèi)嵌圖為FFT轉(zhuǎn)換圖)(b)和Ag2CO3/BiOCl的SEM照片(c～d)Figure 2 SEM image of BiOCl (a)，HRTEM image of BiOCl (FFT image insert) (b) and SEM image of Ag2CO3/BiOCl (c～d)

由圖2(a)知，BiOCl為規(guī)則的四方形薄片狀結(jié)構(gòu)，邊長(zhǎng)(1～5) μm，厚度約300 nm。由圖2(b)的HRTEM照片可以看出，純 BiOCl晶格間距0.27 nm，對(duì)應(yīng)于四角形BiOCl的(110)晶面[22]。由于(110)和(001)晶面是垂直關(guān)系，從而證明純BiOCl樣品暴露的是(001)晶面[6]，與XRD結(jié)果一致。由圖2(c)可知，Ag2CO3/BiOCl材料由立方體型的Ag2CO3和片狀的BiOCl復(fù)合而成，Ag2CO3立方體邊長(zhǎng)為(2～9) μm。BiOCl納米片固定在Ag2CO3表面，有利于接觸面異質(zhì)結(jié)的形成及載流子的傳遞。

圖3 BiOCl和Ag2CO3/BiOCl的XPS測(cè)量圖譜(a)以及Bi、Cl、Ag、C、O的高分辨測(cè)量圖譜(b～f)和BiOCl的XPS價(jià)帶譜(g)Figure 3 XPS spectra of BiOCl and Ag2CO3/BiOCl(a)，high-resolution XPS spectra of Bi，Cl，Ag，C，O(b～f) and valence-band XPS spectra of BiOCl(g)

為了更好地探究材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，利用FT-IR技術(shù)在波長(zhǎng)為(400～4 000) cm-1處對(duì)材料進(jìn)行紅外光譜掃描，BiOCl和Ag2CO3/BiOCl的FT-IR紅外光譜圖如圖4所示。

圖4 BiOCl和Ag2CO3/BiOCl的FT-IR紅外光譜圖Figure 4 FT-IRspectra of BiOCl and Ag2CO3/BiOCl

2.2 光催化活性

BiOCl、Ag2CO3和不同比例的Ag2CO3/BiOCl在可見(jiàn)光照射下對(duì)羅丹明B的降解效果見(jiàn)圖5。由圖5(a)可見(jiàn)，無(wú)催化劑加入時(shí),羅丹明B基本不降解，在單獨(dú)加入BiOCl或Ag2CO3時(shí)，90 min內(nèi)對(duì)羅丹明B的降解率分別為44.5%和30.6%，將BiOCl和Ag2CO3按一定質(zhì)量比復(fù)合，異質(zhì)結(jié)材料對(duì)羅丹明B的降解效率明顯提高，90 min內(nèi)Ag2CO3/BiOCl-4、Ag2CO3/BiOCl-5、Ag2CO3/BiOCl-6對(duì)羅丹明B降解率分別提升至75.8%、98.6%、89%。不同材料對(duì)羅丹明B的降解曲線一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果及反應(yīng)速率常數(shù)k見(jiàn)圖5(b)，由此可知，不同復(fù)合比例的Ag2CO3/BiOCl材料中，Ag2CO3/BiOCl-5光催化效果最好，其一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)是BiOCl和Ag2CO3的6.79和12.58倍。

圖5 可見(jiàn)光下BiOCl、Ag2CO3和Ag2CO3/BiOCl對(duì)羅丹明B的降解效果(a)及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果(b)Figure 5 Photocatalytic degradation of RhB under visible light irradiation (a)，and pseudo-first-order reaction kinetics (b) over BiOCl，Ag2CO3 and Ag2CO3/BiOCl

2.3 機(jī)理分析

為了研究所制備樣品的光吸收能力，對(duì)BiOCl和Ag2CO3/BiOCl-5進(jìn)行紫外可見(jiàn)漫反射(UV-vis DRS)光譜分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，BiOCl在紫外光區(qū)有明顯的吸收，最大吸收波長(zhǎng)約380 eV。與Ag2CO3復(fù)合后，異質(zhì)結(jié)材料的吸收邊界出現(xiàn)了明顯的紅移，在可見(jiàn)光區(qū)[λ=(400～800) nm]的光吸收表現(xiàn)出一定的提高，拓寬了復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍，對(duì)可見(jiàn)光的吸收增加。由圖6插圖可知，BiOCl的帶隙計(jì)算為3.35 eV，結(jié)合圖3(g)所知，制備的BiOCl的價(jià)帶位置為1.68 eV，可以推算出BiOCl的導(dǎo)帶位置為-1.67 eV。

圖6 BiOCl和Ag2CO3/BiOCl的紫外可見(jiàn)漫反射譜圖[插圖為(αhv)1/2對(duì)hv的曲線]Figure 6 UV-Vis absorbance spectra of BiOCl and Ag2CO3/BiOCl [plots of (ahv)1/2 versus photon energy insert]

為了探究反應(yīng)過(guò)程中不同自由基的作用，可見(jiàn)光照射下，Ag2CO3/BiOCl降解羅丹明B的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 加入不同自由基捕獲劑時(shí)Ag2CO3/BiOCl對(duì)羅丹明B的降解效果Figure 7 Removal efficiency of RhB over Ag2CO3/BiOCl after the introduction of different scavengers

圖8 Ag2CO3/BiOCl的ESR圖譜Figure 8 ESR spectra of Ag2CO3/BiOCl

根據(jù)以上結(jié)果，提出可能的異質(zhì)結(jié)光催化機(jī)理見(jiàn)圖9。

圖9 Ag2CO3/BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化降解羅丹明B的機(jī)理Figure 9 Possible photocatalytic mechanisms for RhB degradation over Ag2CO3/BiOCl heterojunction photocatalysts (a)II型異質(zhì)結(jié)，(b)Z型異質(zhì)結(jié)

3 結(jié) 論