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        苯深度脫硫釕吸附劑失活及其原因分析

        2021-05-26 07:33:08魏建偉安霓虹戴云生1
        工業(yè)催化 2021年4期
        關(guān)鍵詞:硫容噻吩失活

        胡 錦,魏建偉,安霓虹,唐 春,周 偉,戴云生1,*

        (1.昆明貴金屬研究所,云南 昆明 650106 ;2.貴研工業(yè)催化劑(云南)有限公司,云南 昆明 650106 ;3.貴研鉑業(yè)股份有限公司,稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明650106 )

        苯是重要的化工原料,苯深度脫硫后通過水合法大量合成己內(nèi)酰胺、己二酸等有機(jī)中間體,進(jìn)而合成尼龍6、尼龍6,6以及聚氨酯等高分子材料。在苯深度脫硫工藝中,吸附脫硫具有投資小、工藝簡單、條件溫和、脫硫精度高等優(yōu)點(diǎn),是國內(nèi)外目前脫除有機(jī)硫的主要方法[1]。工業(yè)上,苯吸附脫硫典型工藝通常為原料苯經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后,進(jìn)入裝填有氧化鋁吸附劑和貴金屬吸附劑的二級串聯(lián)固定床脫硫反應(yīng)器,其中,氧化鋁吸附劑主要吸附脫除硫醇、硫醚等含硫化合物,貴金屬吸附劑則主要吸附脫除噻吩類含硫化合物[2-3]。吸附劑是苯深度脫硫工藝的核心技術(shù),貴金屬吸附劑的性能是保證精制苯硫含量達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵。Pd/Al2O3吸附劑具有硫容高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn),是目前工業(yè)上主要的苯深度脫硫吸附劑。但近年來貴金屬鈀價(jià)格持續(xù)上漲,導(dǎo)致企業(yè)催化劑成本高,因此,降低脫硫催化劑成本是企業(yè)的迫切需求。

        根據(jù)貴金屬吸附脫硫反應(yīng)機(jī)理,國內(nèi)學(xué)者報(bào)道了苯深度脫硫的釕吸附劑[4-6],且吸附劑硫容與鈀吸附劑相當(dāng),但貴金屬釕的價(jià)值是鈀的五分之一,使用釕吸附劑可以大幅降低企業(yè)生產(chǎn)成本。2017年,貴研工業(yè)催化劑(云南)有限公司推出了苯深度脫硫釕吸附劑,但工業(yè)應(yīng)用沒有達(dá)到預(yù)期的效果。針對部分客戶工業(yè)應(yīng)用中出現(xiàn)的釕吸附劑壽命未達(dá)到預(yù)期、吸附劑硫容與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)差異較大的問題,本文通過系統(tǒng)表征失活前后吸附劑的性能,分析釕吸附劑失活的原因,為吸附劑性能的提升和工業(yè)穩(wěn)定運(yùn)行提供支撐。研究釕吸附劑的工業(yè)失活原因,解決釕脫硫吸附劑的使用壽命,對推進(jìn)釕吸附劑的工業(yè)應(yīng)用具有重大意義。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)條件[7]

        吸附劑脫硫性能檢測:原料采用精制苯+噻吩標(biāo)準(zhǔn)溶液配制質(zhì)量濃度1×10-6g·mL-1原料液待用。

        實(shí)驗(yàn)裝置采用固定床反應(yīng)器,反應(yīng)溫度150 ℃,反應(yīng)壓力1 MPa,苯體積流速4 mL·min-1,吸附劑質(zhì)量70 g。

        檢測條件:日本島津公司2010plus氣相色譜儀,F(xiàn)PD檢測器,分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量2 μL,檢測器溫度230 ℃,柱溫55 ℃,進(jìn)樣口溫度230 ℃,載氣氮?dú)?,流? mL·min-1,氫空比(40~65) mL·min-1。

        外標(biāo)法,檢測到噻吩質(zhì)量濃度>2×10-8g·mL-1時(shí)實(shí)驗(yàn)停止,記錄取樣瓶中噻吩-苯總質(zhì)量。

        硫容計(jì)算公式:

        噻吩穿透硫容S=發(fā)生穿透時(shí)脫硫吸附劑吸附的噻吩質(zhì)量/吸附劑質(zhì)量, g·kg-1;

        式中,m噻吩苯為通過反應(yīng)器的噻吩苯總質(zhì)量,g;c為配制標(biāo)準(zhǔn)液中噻吩濃度,g·mL-1;m吸附劑為稱取的吸附劑質(zhì)量,kg。

        1.2 吸附劑表征

        采用美國麥克儀器公司TriStar-Ⅱ型物理吸附儀測試載體和吸附劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì),樣品在200 ℃真空預(yù)處理3 h,于-196 ℃下N2靜態(tài)吸附;采用BET公式計(jì)算樣品比表面積;采用BJH公式計(jì)算樣品孔徑Dp。

        采用美國珀金埃爾默公司Optima 8300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試樣品中金屬的含量。

        采用荷蘭PAN Nalytical公司X’Pert PRO型X射線衍射儀分析釕吸附劑的物相組成,使用Ni濾光片,濾除Kβ射線,CuKα射線(λ=0.154 18 nm),工作電壓40 kV,工作電流40 mA,掃描范圍20°~90°,步幅0.03°。

        采用荷蘭FEI公司Tecnai G2 TF30 S-Twin型透射電鏡分析釕吸附劑的晶粒大小,將樣品溶于乙醇中超聲,用樣品管將樣品滴定到穿孔碳膜的銅柵上,加速電壓為300 kV。

        采用ICS3000型離子色譜儀 (美國 Dionex公司)分析吸附劑表面沉積物的水溶性離子,采用 7500型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (美國 Agilent公司 )分析吸附劑表面沉積物中的磷元素 (P)和砷元素 (As)。

        2 結(jié)果與討論

        吸附劑失活可能的原因主要有:中毒、沉積覆蓋、燒結(jié)、機(jī)械性能損壞、活性組分狀態(tài)變化、活性組分流失等[8]。本研究選取兩種深度脫硫釕吸附劑,一種為新鮮吸附劑Cat-1#,另一種為在河南某己二酸廠運(yùn)行 14 400 h后的失活吸附劑,其中精苯處理過的失活吸附劑Cat-2#,未處理的失活吸附劑Cat-3#。

        2.1 原料苯雜質(zhì)分析

        對原料苯進(jìn)行GC-MS分析,苯中雜質(zhì)主要是甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷和甲苯等雜質(zhì),該類雜質(zhì)不會(huì)被釕吸附劑吸附,進(jìn)而影響吸附劑硫容。

        2.2 吸附劑的微觀性能

        2.2.1 吸附劑中的釕含量

        表1為吸附劑使用前后釕含量的變化情況。

        表1 吸附劑使用前后釕含量變化

        由表1可以看出,對比新鮮吸附劑和失活吸附劑,發(fā)現(xiàn)吸附劑中的釕含量并沒有明顯變化,表明不是活性組分流失導(dǎo)致釕吸附劑失活。

        2.2.2 吸附劑表面積和孔結(jié)構(gòu)變化

        吸附劑的物性參數(shù)測定結(jié)果見表2。由表2可知,與新鮮吸附劑相比,失活吸附劑的比表面積下降約13%,孔容下降約25%,孔徑也有一定程度下降;經(jīng)過洗滌處理后,比表面積能得到一定程度恢復(fù),但孔容和孔徑基本不能恢復(fù)。由于預(yù)處理器是碳鋼材質(zhì),初始開車時(shí),內(nèi)表面存在大量鐵銹,可能是鐵銹堵塞了釕吸附劑的孔容、孔徑。由于單位質(zhì)量吸附劑的活性主要取決于吸附劑表面積和孔容的大小,因此,孔結(jié)構(gòu)變化是導(dǎo)致運(yùn)行后吸附劑快速失活的主要原因之一。

        表2 吸附劑的物性參數(shù)

        2.2.3 吸附劑雜質(zhì)含量分析

        吸附劑的XRF分析結(jié)果如表3所示。

        表3 吸附劑的XRF分析結(jié)果

        SiO2含量約是新鮮吸附劑的 1.7倍,經(jīng)查石油苯(GB/T 3405-2011)和焦化苯(GB/T 2283-2008)的國家標(biāo)準(zhǔn),里面并未有Si雜質(zhì)的限定要求,說明SiO2不是由于苯引入的,可能來自于釕吸附劑上層的氧化鋁吸附劑。

        Fe2O3主要來自于苯預(yù)處理器內(nèi)的鐵銹, Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.042%,F(xiàn)e2O3中毒是吸附劑中毒的主要原因之一。而經(jīng)過洗滌處理后,吸附劑上的Fe2O3可以全部除去。

        經(jīng)過洗滌后,可在一定程度降低SiO2與SO3含量,表明部分硫是以物理吸附的形式存在。

        運(yùn)行前后的Cl含量也有明顯差異,Cl含量升高約30%,通過離子色譜進(jìn)一步對新鮮吸附劑和廢舊吸附劑進(jìn)行了氯離子的含量分析,新鮮吸附劑中氯離子含量為0.0056%,失活吸附劑中氯離子含量為0.0107%。進(jìn)一步確認(rèn)吸附劑經(jīng)運(yùn)行后氯離子升高,吸附劑失效有部分原因是由于氯離子中毒造成。

        失活吸附劑中并沒有發(fā)現(xiàn)吸附了重金屬,說明吸附劑的失效并不是由吸附重金屬所導(dǎo)致。

        2.2.4 XRD

        使用前后吸附劑的XRD圖如圖1所示。

        圖1 使用前后釕吸附劑的XRD圖Figure 1 XRD images of Ru adsorbent before and after use

        從圖1可以看出,經(jīng)過工業(yè)使用4個(gè)月后,吸附劑中氧化鋁的物相并沒有發(fā)生改變,仍歸屬于γ-Al2O3,只是衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,廢吸附劑經(jīng)過洗滌后也沒有改善,可能是吸附的Fe2O3和SiO2覆蓋了氧化鋁的絕大部分表面,導(dǎo)致吸附劑上氧化鋁的特征衍射峰明顯減弱。

        2.2.5 吸附劑中釕晶粒尺寸變化

        使用前后吸附劑的TEM照片如圖2所示。分析圖2可以得出,吸附劑使用前后,吸附劑中的釕晶粒尺寸約2 nm,表明不是釕晶粒發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致吸附劑失活。

        圖2 使用前后吸附劑的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM images of adsorbent before and after use

        2.2.6 吸附劑再生

        不同條件下吸附量硫容如表4所示。表4結(jié)果表明,工業(yè)裝置上失活的吸附劑仍具有一定的吸附噻吩能力,但是硫容大大降低,用精苯洗滌后,硫容略有上升,可能是脫除了物理吸附在表面的硫化物。采用氫氣150 ℃下對失活吸附劑進(jìn)行還原,吸附劑硫容約恢復(fù)到初始硫容的90%,表明還原可以使吸附劑活性再生,再生是延長吸附劑使用壽命的一種手段。

        表4 不同條件下吸附劑硫容

        3 結(jié) 論

        (1)根據(jù)對新鮮和失活釕吸附劑活性組分分析表明,活性組分流失及晶粒增大不是釕吸附劑硫容降低的原因。

        (2)預(yù)處理器內(nèi)存在的大量鐵銹覆蓋在釕吸附劑表面,堵塞孔道,可能是導(dǎo)致釕吸附劑硫容降低的原因。

        (3)釕吸附劑穿透后,對噻吩仍具有吸附能力。通過氫氣150 ℃還原2 h后,硫容約恢復(fù)到初始硫容的90%,表明再生是延長吸附劑使用壽命的一種手段。

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