趙 晶

(山西潞安煤基清潔能源有限責任公司，山西 長治 046000)

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加氫精制催化劑的制備及在石油化工中的應用

趙 晶

(山西潞安煤基清潔能源有限責任公司，山西 長治 046000)

介紹了加氫精制工藝及其工藝流程，繼而論述了這一加氫精制催化劑在制備過程中涉及的技術[1]，最后探究了其在石油化工中是怎樣落實應用的，希望非負載型加氫精制催化劑有更大的應用空間，大幅度地提高原油的開采效率。

非負載型加氫精制催化劑；制備；工業(yè)化工；應用

現(xiàn)階段，負載型催化劑已經(jīng)成為工業(yè)領域中應用頻率較高的加氫精制催化劑。負載型催化劑活性隨著理論研究不斷深入以及制備技術愈發(fā)先進而不斷增強。但是，負載型催化劑載體的表面積與孔空間對其自身的活性造成一定的制約性。隨著社會的不斷發(fā)展，石油需求量不斷加大，而在原油開采的過程中硫含量有增無減，非負載型加氫精制催化劑憑借自身活性密度大、能力強、無需載體參與的優(yōu)勢，在石油化工領域得到廣泛的應用。

1 淺談加氫精制工藝與流程

石油在冶煉制取過程中涉及的加氫技術包括3個方面，即，加氫精制、加氫處理與裂化。在加氫精制裝置的配合下，一次性完成大量重油處理的工作，其實質上就是將原油生產(chǎn)指標標準化，這一工藝技術的應用保證了石油的質量與安全性。

加氫精制工藝流程如圖1所示，各類加氫精制工藝在生產(chǎn)目標以及原料的選擇上存在差異性，但是其對汽油、柴油、石油等各類產(chǎn)品進行加工時所應用的化學原理大致相同。對加氫精制制備工藝流程進行分解，可以分為反應系統(tǒng)、分離系統(tǒng)以及循環(huán)系統(tǒng)等。

圖1 加氫精制典型工藝流程圖

2 非負載型加氫精制催化劑制備技術

作為新型的催化劑，非負載型加氫精制催化劑又可以分為硫化態(tài)與氧化態(tài)兩類，前者主要是利用含硫過渡金屬鹽為基礎原料達到制備的目標；后者引用鎢酸銨、鉬酸銨為原料開展制備流程。但是，上述2種催化劑在制備前期的準備工作都是進行預硫化處理步驟。

2.1 硫化態(tài)非負載型加氫精制催化劑的制備

2.1.1 水熱合成

這一合成方法是在密封容器中進行的，容器內溫度高、氣壓大，混合物在水溶劑中就會實現(xiàn)非均相化學反應過程。具體操作步驟如下：取適量配制好的(NH4)2-6H2O溶液，將少量的十氫化萘加入溶液中，再添加少量水，將混合均勻的溶液注入反應器內，在2.8 Pa的壓力環(huán)境下通入氫氣，對容器進行密封處理，將其置于350 ℃的高溫環(huán)境中不少于2 h，這樣就能獲得硫化態(tài)非負載型加氫精制催化劑產(chǎn)品。

2.1.2 器外合成

這一制備技術是在鎢或者鉬這類硫代銨鹽的輔助下完成催化劑前體的制備工作，繼而在氣體環(huán)境中對上述制備環(huán)節(jié)得到的前體進行高溫分解，使氧化態(tài)轉變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。如，在制備出Ni(CO)/(R4N)4MoWS8催化劑前體以后，在H2S/H2的條件中，對其采取高溫加熱手段，分解出Ni(CO)-Mo-W，此時，分硫化態(tài)非負載型催化劑的各物質含量如表1所示。

表1 Ni(Co)-Mo-W硫化態(tài)非負載型催化劑表征結果

對表1數(shù)據(jù)進行分析，當加入一定量的表面活性劑時硫化態(tài)非負載型催化劑的活性增強。這一制備技術的采用使得到的催化劑具有活性高的特點，但其經(jīng)費大、工藝流程復雜。

2.1.3 器內合成

這一催化劑制備方法的研發(fā)是對水熱合成法的參照，具體運行流程如下：向混合溶液內模板劑中添加適量的Ni溶液，從而配制出四硫代鉬(鎢)酸銨溶液，對配置好的溶液進行沉淀后過濾，就完成催化劑前體的制備工作。此時，再將原料添加到反應容器內，加氫脫硫反應進行充分以后，硫化態(tài)非負載型加氫精制催化劑成型。

2.2 氧化態(tài)非負載型加氫精制催化劑的制備

2.2.1 共沉淀制備法

這一催化劑制備方法應用的前提是所有金屬組分原料必須是液態(tài)化的，通過調整溶液的酸堿度或者是溫度使化學反應順利進行，最終形成一定數(shù)量的沉淀物質。例如，Domokos參照過渡金屬組分鹽溶液之間存在共同沉淀的原理，將其加入鉬酸銨與硝酸鎳的混合液中，并對其進行升溫，達80 ℃，在硝酸的參與下使溶液酸性高達2.8，經(jīng)沉淀以后使渾濁的液體透亮度增加，添加適量的SiO2與氨水，此時，酸堿度趨于中性(6.8)，再經(jīng)過沉淀、過濾、干燥程序之后，獲得氧化態(tài)非負載型加氫精制催化劑產(chǎn)品。該產(chǎn)品的催化活性較高。

2.2.2 固相反應制備法

在應用該方法進行催化劑的制備時，需要配置鉬鹽或者是鎢鹽混合液，在90 ℃的環(huán)境中與水溶劑相互融合，對其不斷攪拌使其反應均勻。該制備法在使用時應該特別注意的是，鎳鹽(堿式碳酸鎳)與水互不相融，制備溫度最好精準地控制在90 ℃。

3 非負載型加氫精制催化劑在石油化工中的應用

到目前為止，非負載型加氫精制催化劑的理論研究工作并不是很深入，這也是長期以來其利用率低的主要影響因素。中國撫順石油化工研究院研發(fā)的FH-FS非負載型加氫精制催化劑是應用率相對較高的加氫精制催化劑類型，Ni-Mo-W為其活性組成成分[2]，該催化劑對石油原料表現(xiàn)出極為強烈的適應性，加氫脫硫與脫氮的活性也達到了極高的水平。除了以上2種優(yōu)勢之外，F(xiàn)H-FS非負載型加氫精制催化劑自身性質穩(wěn)定，不易與空氣中的氣體產(chǎn)生化學反應，并且該催化劑作用于原油體系中能夠達到對其均勻分散的效果。有關調查資料顯示，F(xiàn)H-FS非負載型加氫精制催化劑在鎮(zhèn)海煉化分公司已經(jīng)得到切實的應用，具體是應用在燃料油的加氫設備上。對長期的應用效果進行觀察與總結發(fā)現(xiàn)，這一加氫精制催化劑具備以下幾種特點：一是高密度；二是硫物質含量相對較高；三是原料干點高。這種催化劑在參與柴油二次加工工藝時能夠將自身加氫優(yōu)勢體現(xiàn)出來。總之，F(xiàn)H-FS非負載型加氫精制催化劑在石油化工領域中的應用，在相對標準的生產(chǎn)環(huán)境中，使清潔柴油產(chǎn)品加工產(chǎn)出，甚至可以達到歐IV或者是歐V水平。

非負載型加氫精制催化劑的又一大代表是NEBULA系列催化劑。當前，NEBULA系列催化劑分為2種類型，NEBULA-1與NEBUL-20。自2001年起NEBULA催化劑在石油化工領域得以運用以來，僅僅4年時間，與NEBULA催化劑相關的裝置數(shù)目已高達15套，其應用范圍也不斷拓寬，加氫裂化石油原料預處理、超低硫柴油產(chǎn)品的加工生產(chǎn)、石腦油、煤油加氫精制等方面都有所應用。總之，NEBULA系列催化劑憑借其自身極強的穩(wěn)定性能與高效的催化活性能力，在加氫精制環(huán)境中出現(xiàn)率也是極大的。在面對極為劣質的柴油時，在NEBULA催化劑的輔助下完成加氫脫硫工作環(huán)節(jié)，生產(chǎn)出超清潔柴油產(chǎn)品，這符合超低硫柴油的生產(chǎn)標準。

4 結束語

通過與傳統(tǒng)負載型加氫精制催化劑相對比，非負載型加氫精制催化劑有很多優(yōu)點，主要表現(xiàn)為催化活性高，應用的過程中不受載體物質的約束，非負載型加氫精制催化劑的研發(fā)使加氫精制催化劑擁有更大的利用價值。盡管如此，目前，非負載型加氫精制催化劑的內部結構還不是很完善，采取優(yōu)化措施是刻不容緩的，這樣就能使其催化活性最大化，同時，通過縮減制備工藝流程的方式，使非負載型加氫精制催化劑制備成本降低，從而使其在石油化工領域擁有更光明的發(fā)展前景。

[1] 汪媛媛，向青和，李瑞梅.石油煉制中加氫精制催化劑的制備技術探討[J].當代化工,2016,45(3):592-594.

[2] 李少平.FH-98加氫精制催化劑的工業(yè)應用及反應性能研究[J].化工管理,2013,23(14):206.

The preparation of the catalyst for hydrogenation refining and its application in petrochemical industry

ZHAO Jing

(Shanxi Lu’an Coal-based Clean Energy Co., Ltd., Changzhi Shanxi 046000, China)

This paper introduces the refining process and the process of hydrogenation, then discusses the technology involved in hydrotreating catalyst in the preparation process in details, finally explores the implementation and the application of it in petrochemical industry. The hydrotreating catalysts have greater application space,which greatly improves the efficiency of crude oil.

non-supported hydrogenation refining catalyst; preparation; industrial chemical industry; application

2016-05-11

趙 晶，女，1989年出生，2011年畢業(yè)于山東輕工業(yè)學院(現(xiàn)齊魯工業(yè)大學)，學士學位，助理工程師，從事化工工藝方面工作。

生產(chǎn)與應用

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.24

TQ314.24+