趙玉梅

(山西輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030013)

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Cr-SBA-16介孔分子篩的制備及其催化性能研究

趙玉梅

(山西輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030013)

采用水熱合成法直接合成不同鉻含量的Cr-SBA-16-x介孔分子篩。采用X射線衍射、N2物理吸附-脫附、紅外光譜、紫外-可見漫反射光譜對(duì)其進(jìn)行表征。并將Cr-SBA-16-x應(yīng)用于雙氧水氧化環(huán)己烷氧化反應(yīng)中，考察其催化活性。結(jié)果表明，合成的Cr-SBA-16催化劑保持了SBA-16介孔分子篩的有序結(jié)構(gòu)和高的比表面積，且鉻成功地引入到分子篩的骨架中。反應(yīng)溫度80 ℃、環(huán)己烷2 mL、雙氧水2 mL、催化劑0.1 g、反應(yīng)時(shí)間4 h，Cr-SBA-16-30轉(zhuǎn)化率較高。

Cr-SBA-16；環(huán)己烷；雙氧水

SBA-16介孔分子篩因其具有統(tǒng)一尺寸的超大籠狀立方對(duì)稱結(jié)構(gòu)、高的比表面積和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，特別是它的三維孔道結(jié)構(gòu)更有利于物料的傳輸、抑制活性金屬在反應(yīng)過(guò)程中團(tuán)聚燒結(jié)、阻止活性金屬的遷移而被廣泛應(yīng)用在催化、吸附、分離等方面[1]。

含Cr的化合物在催化氧化反應(yīng)中是一種很好的催化劑，在環(huán)己烷氧化、苯乙烯的環(huán)氧化、乙苯氧化等反應(yīng)中均體現(xiàn)了較高的催化活性[2-3]。在均相反應(yīng)中，含Cr的催化劑是有毒的，并且排放難以治理。為了使含Cr催化劑能夠多相化，研究者們做了很多的努力。本文采用直接法將金屬鉻引入到SBA-16分子篩骨架中制備Cr-SBA-16，對(duì)它的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究了其在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

Pluronic F-127，BASF公司；正硅酸乙酯，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化鉻，天津市化學(xué)試劑三廠；環(huán)己烷，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；氯化鈉、雙氧水，均為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。以上均為分析純。

1.2 催化劑的制備

在40 mL去離子水中加入1 g F127溶解并攪拌至澄清，加入氯化鉻(CrCl3·6H2O)，與一定量的氯化鈉，40 ℃下恒溫水浴攪拌3 h。隨后，加正硅酸乙酯4 mL，同樣條件下繼續(xù)反應(yīng)20 h得到膠體。將膠體移入反應(yīng)釜中，在100 ℃烘箱中水熱處理3 d。取出沉淀物并洗滌至中性，烘干得到所需樣品。在通空氣狀態(tài)下550 ℃焙燒6 h(升溫速率為2 ℃/min)，脫除模板劑F127得樣品Cr-SBA-16，樣品標(biāo)記為Cr-SBA-16-x，x為Si/Cr摩爾比。

1.3 催化劑表征

X射線衍射(XRD)測(cè)定，采用XRD-6000型粉末X-射線衍射儀(日本島津)，Cu靶Kα輻射源，Ni濾波，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描速度2°/min。

比表面的測(cè)量，采用NOVA2000e型物理吸附儀(美國(guó)Quantachrome公司)。樣品的處理：真空下于100 ℃下活化1 h，300 ℃下活化2 h，高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，液氮溫度下測(cè)定?？左w積和孔徑分布由BJH模型處理得到。用BET方程得到比表面積。

FT-IR測(cè)定，采用FT-IR-8400型傅立葉變換光譜紅外儀(日本島津)，條件：取微量樣品在紅外燈下與KBr粉末按質(zhì)量比為1∶200混合，以空氣為背景進(jìn)行測(cè)試。攝譜范圍4 000 cm-1～400 cm-1。

UV-Vis譜圖，采用Cary 300 Scan型紫外-可見漫反射光譜儀(美國(guó)瓦里安)，掃描范圍200 nm～800 nm，掃描速度600 nm/min，數(shù)據(jù)間隔1.0 nm。

1.4 催化性能測(cè)試

利用環(huán)己烷氧化反應(yīng)考察其催化性能。反應(yīng)在50 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行。乙腈作為溶劑，加入催化劑、環(huán)己烷、雙氧水在80 ℃油浴中磁力攪拌4 h。以氯苯為內(nèi)標(biāo)，產(chǎn)物在GC7890F(上海天美科學(xué)儀器有限公司)氣相色譜上定量分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器。分析條件為：柱溫130 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

對(duì)Cr-SBA-16-x樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，所有樣品在2θ為0.76°附近出現(xiàn)立方體型結(jié)構(gòu)的(110)面特征衍射峰[4]，表明合成的樣品均保留SBA-16的立方介孔結(jié)構(gòu)。隨著鉻含量的增加略向低角度偏移，可能是由于鉻進(jìn)入SBA-16的骨架中取代了硅原子，鍵長(zhǎng)發(fā)生改變，導(dǎo)致晶胞參數(shù)增大[5]。

圖1 Cr-SBA-16-x樣品的XRD衍射圖

2.2 N2物理吸附-脫附分析

選取4個(gè)Cr-SBA-16-x樣品進(jìn)行氮吸附-脫附表征，結(jié)果如圖2氮吸附-脫附等溫曲線a)及孔徑分布圖b)所示。表1為不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。圖2a)表明不同鉻含量的Cr-SBA-16-x樣品都是典型的第Ⅳ吸附-脫附等溫線，且具有H2型的滯后環(huán)，遲滯環(huán)位于0.4～0.7比壓區(qū)，表明它們的孔形狀可能為墨水瓶形或籠狀，結(jié)合XRD譜圖說(shuō)明合成的Cr-SBA-16-x樣品保持了SBA-16的有序三維立方孔道結(jié)構(gòu)[6]。從圖2b)可以看出，隨著鉻含量的增加，樣品的孔徑分布略有寬化應(yīng)該是鉻含量不同、鉻物種在載體表面存在的形式不同引起的。

從表1可知，隨著鉻含量的增加，Cr-SBA-16-x的微孔比表面積增大、介孔比表面積與孔容降低，其原因可能是，當(dāng)鉻含量較低時(shí)，鉻進(jìn)入了分子篩的骨架使得樣品的介孔體積與孔體積較大。隨著鉻含量的增大，氧化鉻晶粒位于介孔的孔道中而使得介孔表面積與孔體積降低。

圖2 Fe-SBA-16-x樣品的氮吸附-脫附等溫吸附曲線(a)和孔徑分布圖(b)

表1 Cr-SBA-16-x的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

對(duì)Cr-SBA-16-x樣品進(jìn)行紅外表征，譜圖見第37頁(yè)圖3。由譜圖可以看出，1 090 cm-1、815 cm-1附近的吸收峰分別是硅氧四面體的反對(duì)稱性伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。465 cm-1附近為骨架中的Si—O—Si彎曲振動(dòng)吸收。1 300 cm-1～1 100 cm-1之間的肩峰是Si—O—Si協(xié)同伸縮振動(dòng)峰，是由孔道表面硅骨架的部分有序性引起的，表明制備的材料為有序的介孔材料[7]。3 400 cm-1附近較寬的吸收峰為表面Si—OH的羥基振動(dòng)吸收峰。由此說(shuō)明，合成出的Cr-SBA-16樣品仍保持著SBA-16的骨架結(jié)構(gòu)。隨著鉻含量的增加1 090 cm-1處的吸收帶向低波數(shù)漂移，表明Cr引入到介孔材料中。由于Cr離子的半徑較大取代材料上半徑較小的Si離子，導(dǎo)致介孔材料的吸收帶向低波數(shù)漂移。同時(shí)，所有樣品在波數(shù)為660 cm-1處都有一個(gè)弱的吸收峰，是Si—O—Cr鍵的伸縮振動(dòng)峰。960 cm-1的吸收峰對(duì)于純的SBA-16為Si—OH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，而對(duì)于Cr-SBA-16樣品此峰可歸屬為Si—O—Cr或Si—OH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。一般而言，有此峰的不一定表明分子骨架中含有雜原子，含有雜原子的一定有次吸收峰[8]。

圖3 Cr-SBA-16-x的紅外譜圖

2.4 紫外-可見漫反射光譜(UV-vis)分析

對(duì)Cr-SBA-16-x樣品進(jìn)行紫外-可見漫反射表征，譜圖見圖4。由圖4可知，所有樣品在260 nm、350 nm處有明顯的吸收帶，認(rèn)為是由分子篩表面高分散的鉻物種引起的，四配位的鉻(Ⅵ)離子與周圍配位的氧原子間發(fā)生O-Cr(Ⅵ)的電子躍遷[9]。在450 nm處非常弱的吸收帶認(rèn)為是Cr(Ⅵ)聚集體吸收峰。樣品在600 nm處有弱的、寬的吸收帶，歸屬為八配位的Cr(Ⅲ)的電子轉(zhuǎn)移，說(shuō)明在樣品的表明存在Cr2O3或CrOx粒子。結(jié)合之前的XRD譜圖、紅外譜圖可以得出，鉻成功地引入到了SBA-16的骨架上，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)的目的。

圖4 Cr-SBA-16-x催化劑的紫外-可見光譜圖

2.5 催化性能表征

以雙氧水氧化環(huán)己烷對(duì)Cr-SBA-16-x的催化性能進(jìn)行考察。反應(yīng)條件為：乙腈作為溶劑，加入催化劑、環(huán)己烷、雙氧水在80 ℃油浴中磁力攪拌4 h。通過(guò)氣象色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5。由圖5可知，隨著硅含量的增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)換率先增加后降低。出現(xiàn)這種趨勢(shì)的原因可能是當(dāng)鉻的含量很高時(shí)，鉻在載體的表面發(fā)生團(tuán)聚。而團(tuán)聚后的鉻物種對(duì)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大。因此，當(dāng)鉻含量降低時(shí)，表面團(tuán)聚的鉻物種降低，分散在載體表面的鉻物種相應(yīng)增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)的增加。但當(dāng)鉻的含量繼續(xù)降低時(shí)，分散在載體表面的鉻物種隨之降低，使得環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率降低。

圖5 不同催化劑在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的活性

3 結(jié)論

1) 采用直接法合成了Cr-SBA-16-x介孔分子篩，通過(guò)XRD、N2吸附-脫附、FT-IR、UV-Vis檢測(cè)手段表征。XRD與N2吸附-脫附結(jié)果表明其保持了SBA-16的三維立方孔道結(jié)構(gòu)。FT-IR、UV-Vis說(shuō)明成功地引入了Cr。

2) 制備出的Cr-SBA-16-x對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)具有催化活性。相同反應(yīng)條件下Cr-SBA-16-30的轉(zhuǎn)化率較高。

[1] Cheng C F,Lin Y C,Cheng H H,et al.The effect and model of silica concentrations on physical properties and particle sizes of three-dimensional SBA-16 nanoporous materials[J].Chem Phys Lett,2003,382(5-6):496-501.

[2] Pratap K S,Sandip S,Subratanath K.Chromotropism of Cr (salen) moiety in zeolite matrix:synthesis,characterization and catalytic activity study of Cr (salen)-NaY Hybrid catalyst[J].J Mol Catal A:Chem,2003,203(1-2):173-178.

[3] 徐洪梅，王濟(jì)奎，張梁.以離子液體為模板劑合成Cr-MCM-41及其催化性能[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2013,35(2):86-90.

[4] Bordiga S,Buzzoni R,Geobaldo F,et al.Structure and reactivity of framework and extraframework Iron in Fe-Silicalite as investigated by spectroscopic and physicochemical methods[J].J Catal,1996,158:486-489.

[5] 馬娜，季生福，吳平易，等.WxC/SBA-16催化劑的制備、表征及催化加氫脫硫性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(8):1189-1194.

[6] Kim T W,Ryoo R,Kruk M,et al.Tailoring the pore structure of SBA-16 silica molecular sieve through the use of copolymer blends and control of synthesis temperature and time[J].J Phys Chem B,2004,108:11480-11489.

[7] 吳其勝，黎水平，陸國(guó)森，等.煤系高嶺土制備Fe-MCM-41介孔分子篩及其氨選擇性催化還原NOx[J].化工進(jìn)展,2013,32(2):368-372.

[8] 陳楊英，韓秀文，包信和.W-SBA-15介孔分子篩的直接合成及其對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能[J].催化學(xué)報(bào),2005,26(5):412-416.

[9] Zhao Xinhong,Wang Xiaolai.Synthesis,characterization and catalytic application of Cr-SBA-1 mesoporous molecular sieves[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,261:225-231.

Preparation and catalytic activity of Cr-SBA-16 mesoporous molecular sieves

ZHAO Yumei

(Shanxi Vocational and Technical College of Light Industry, Taiyuan Shanxi 030013, China)

A series of Cr-SBA-16 with different Cr content were prepared by direct hydrothermal crystallization. Cr-SBA-16-xwere characterized by XRD, N2dsorption-desorption, FT-IR and UV-vis. The catalytic activities of Cr-SBA-16 for cyclohexane oxidation was investigated. The results show that the Cr-SBA-16 mesoporous material maintain the structure of mesoporous SBA-16 with high surface area. The Cr was successfully incorporated into the framework of SBA-16. Cr-SBA-16 with Si/Cr=30 showed excellent activity under reaction condition of reaction temperature 80 ℃, the amount of cyclohexane and hydrogen peroxide 2 mL and 2 mL, the amount of Cr-SBA-16-x0.1 g,and reaction time 4 h.

Cr-SBA-16; cyclohexane; hydrogen peroxide

2016-05-09

趙玉梅，女，1986年出生，2012年畢業(yè)于太原理工大學(xué)，碩士學(xué)位，助教，從事介孔分子篩的研究工作。

科研與開發(fā)

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.10

TQ051.8+94

A

1004-7050(2016)05-0035-03