鞠雪艷，張 銳，習(xí)遠(yuǎn)兵，任 亮，趙 杰

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，航空技術(shù)的發(fā)展對(duì)飛行器的航程及載荷等提出了更高的要求[1]。飛行器的噴氣燃料應(yīng)滿(mǎn)足嚴(yán)格指標(biāo)，如良好的安定性及低溫性能、較好的潔凈度及較高的熱值。高密度噴氣燃料是從石油或煤基原料獲得的具有高容積能量的燃料，其比普通噴氣燃料的航程增益大，而且熱安定性好。世界上各航空大國(guó)均致力于高密度噴氣燃料的開(kāi)發(fā)，并將其應(yīng)用于飛機(jī)、導(dǎo)彈和運(yùn)載火箭的推進(jìn)系統(tǒng)。

從20世紀(jì)50年代起，美國(guó)研制出RJ-4，RJ-5，JP-5，JP-9，JP-10等系列噴氣燃料，這些燃料均是合成烴燃料且生產(chǎn)成本很高[2]。此后，美國(guó)空軍與賓西法尼亞州能源研究所合作，經(jīng)過(guò)十多年的研究，將催化裂化柴油(LCO)與煤基化學(xué)精制油以1∶1體積比混合并加氫處理得到主要用在美國(guó)7～9倍音速飛機(jī)上的煤基噴氣燃料JP-900[3]?？梢?jiàn)利用LCO生產(chǎn)高密度噴氣燃料組分是可行的。我國(guó)使用最廣泛的軍民兩用RP-3噴氣燃料的密度(20 ℃)范圍為0.775～0.830 g/cm3，體積熱值約為35.5 MJ/L，而國(guó)外應(yīng)用的高能?chē)姎馊剂系拿芏?20 ℃)都大于0.900 g/cm3，體積熱值高于38.3 MJ/L。可以看出，我國(guó)現(xiàn)行噴氣燃料的密度、體積熱值與國(guó)外還有較大差異。

另一方面，隨著原油重質(zhì)化趨勢(shì)加深、輕質(zhì)油品需求快速增長(zhǎng)以及催化裂化技術(shù)的普遍應(yīng)用，我國(guó)柴油池中LCO的比例達(dá)30%以上[4]，且其芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)往往超過(guò)80%，因此充分利用質(zhì)劣價(jià)低且難以加工利用的LCO作為原料生產(chǎn)高密度噴氣燃料具有明顯的經(jīng)濟(jì)意義。此外，從化學(xué)組成角度來(lái)看，石油基噴氣燃料中鏈烷烴和環(huán)烷烴的含量高，而鏈烷烴和環(huán)烷烴較高的氫含量有利于提高噴氣燃料的質(zhì)量熱值；但是，由于鏈烷烴的密度明顯低于芳烴和環(huán)烷烴，難以滿(mǎn)足高密度噴氣燃料對(duì)密度的要求。因此從兼顧質(zhì)量熱值和密度的角度分析，環(huán)烷烴是高密度噴氣燃料的理想組分。以劣質(zhì)、低成本的LCO為原料，通過(guò)加氫精制使其中的芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴生產(chǎn)高密度噴氣燃料，是LCO高價(jià)值利用的有效途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

試驗(yàn)所用原料油為取自某工業(yè)裝置的LCO，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可以看出，該LCO的密度較高，且其中雙環(huán)芳烴與三環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為57.6%與8.3%，同時(shí)其總的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)82.8%，適用于加氫生產(chǎn)高密度噴氣燃料的試驗(yàn)考察。

表1 原料LCO的主要性質(zhì)

1.2 催化劑及試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用催化劑為NiMoW/Al2O3型催化劑RJW-3，該催化劑由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)，并由中國(guó)石化股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。試驗(yàn)在250 mL中型加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，采用原料油和新氫一次通過(guò)流程，溫度、壓力和氣體流量均由計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)進(jìn)行自動(dòng)精密控制，溫度控制精度為±1 ℃，壓力控制精度為±0.01 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCO深度加氫脫芳烴試驗(yàn)

我國(guó)6號(hào)噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)要求合格的高密度噴氣燃料的密度(20 ℃)不低于0.835 g/cm3，煙點(diǎn)不小于20 mm，冰點(diǎn)不高于-47 ℃，且芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10%[5]。而根據(jù)文獻(xiàn)[6]可知，當(dāng)高密度噴氣燃料的煙點(diǎn)大于20 mm時(shí)，其對(duì)應(yīng)的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于5%，因此LCO加氫生產(chǎn)高密度噴氣燃料時(shí)對(duì)芳烴的加氫深度有苛刻的要求。加氫產(chǎn)品的芳烴含量會(huì)隨加氫深度的增加而明顯降低，由于LCO中芳烴含量較高，因而要求的加氫深度隨之較高。本節(jié)主要探究能將LCO中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至小于5%的工藝條件。具體試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同工藝條件對(duì)LCO加氫深度的影響

由表2可以看出：在反應(yīng)溫度為350 ℃、氫分壓為15.0 MPa、體積空速為0.6 h-1、氫油體積比為1 200的工藝條件(條件1)下，加氫產(chǎn)物中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%，達(dá)到芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%的目標(biāo)，因此可將條件1作為工藝參數(shù)考察的基準(zhǔn)；而在條件2中，當(dāng)氫分壓由15.0 MPa降低至12.0 MPa時(shí)，即使反應(yīng)溫度提高至370 ℃，加氫產(chǎn)物的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高達(dá)11.7%，可見(jiàn)在較低的氫分壓下難以實(shí)現(xiàn)LCO的超深度脫芳烴；對(duì)比條件3和條件1，保持氫分壓為15.0 MPa，當(dāng)體積空速由0.6 h-1提高至0.8 h-1時(shí)，即使反應(yīng)溫度提高至370 ℃，加氫產(chǎn)物的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高達(dá)9.2%，這是由于在體積空速增加的過(guò)程中，芳烴分子作為反應(yīng)物分子在催化劑表面加氫活性中心的停留時(shí)間隨之縮短，體積空速增加不利于芳烴的深度飽和，進(jìn)而造成加氫產(chǎn)物的芳烴含量明顯升高[7]；對(duì)比條件4和條件1，當(dāng)反應(yīng)溫度提高至410 ℃時(shí)，加氫產(chǎn)物的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)8.7%，原因在于LCO中的芳烴加氫過(guò)程是強(qiáng)放熱過(guò)程，芳烴的加氫過(guò)程存在熱力學(xué)控制區(qū)及動(dòng)力學(xué)控制區(qū)[8]，當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)入熱力學(xué)控制區(qū)后繼續(xù)提高溫度反而不利于芳烴的進(jìn)一步飽和，從而造成加氫產(chǎn)物中的芳烴含量升高[9]。

綜上可知，由于LCO中的芳烴含量較高，尤其是多環(huán)芳烴含量較高，從動(dòng)力學(xué)以及熱力學(xué)兩方面綜合考慮，需要在較高的氫分壓、較低的體積空速以及適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下，才能實(shí)現(xiàn)加氫產(chǎn)物芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%的目標(biāo)。

6號(hào)噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)要求高密度噴氣燃料應(yīng)具有較高的清潔性，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.05%[5]，比3號(hào)噴氣燃料更為嚴(yán)格。由表2可以看出，4個(gè)條件下LCO加氫產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于10 μg/g，完全滿(mǎn)足高密度噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)的要求，說(shuō)明本課題選用的NiMoW/Al2O3催化劑具有良好的脫硫活性。

2.2 LCO加氫前后的烴類(lèi)分布規(guī)律

2.2.1LCO加氫前后各窄餾分的收率

為得到LCO加氫生產(chǎn)高密度噴氣燃料時(shí)的產(chǎn)物切割方案，有必要考察LCO加氫前后烴類(lèi)組成的變化規(guī)律。首先按照表3所示的餾程劃分分別對(duì)原料LCO和加氫LCO進(jìn)行窄餾分切割，得到各窄餾分的收率，如表3所示。

表3 LCO加氫前后各窄餾分的收率

由表3可以看出：原料LCO中烴類(lèi)主要集中于餾程大于220 ℃的餾分，且大于280 ℃餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)47.2%，在噴氣燃料餾程范圍內(nèi)的比例較低；而加氫后LCO的餾程整體向較輕的方向移動(dòng)，小于280 ℃餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由之前的52.8%提高至82.1%，表明原料LCO經(jīng)過(guò)加氫出現(xiàn)了明顯的輕質(zhì)化。

2.2.2LCO加氫前后環(huán)烷烴的分布規(guī)律

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法分析表3中各窄餾分的烴類(lèi)組成，然后將各窄餾分的烴類(lèi)組成數(shù)據(jù)與其收率結(jié)合，計(jì)算各窄餾分對(duì)全餾分LCO(包括原料LCO和加氫LCO)中各種烴類(lèi)含量的貢獻(xiàn)值。本課題主要關(guān)注LCO中環(huán)烷烴的分布規(guī)律。以窄餾分F為例，其對(duì)全餾分LCO中各類(lèi)環(huán)烷烴含量的貢獻(xiàn)值按照式(1)～式(4)計(jì)算。

w(N-LCO)=w(N-F)×y(F)

(1)

w(1CN-LCO)=w(1CN-F)×y(F)

(2)

w(2CN-LCO)=w(2CN-F)×y(F)

(3)

w(3CN-LCO)=w(3CN-F)×y(F)

(4)

式中：w(N-LCO)，w(1CN-LCO)，w(2CN-LCO)，w(3CN-LCO)分別為窄餾分F對(duì)全餾分LCO中環(huán)烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的貢獻(xiàn)值，%；w(N-F)，w(1CN-F)，w(2CN-F)，w(3CN-F)分別為窄餾分F中環(huán)烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；y(F)為窄餾分F的收率，%。

將各窄餾分對(duì)加氫前后全餾分LCO中環(huán)烷烴含量的貢獻(xiàn)值作圖，得到LCO加氫前后環(huán)烷烴的分布，如圖1所示。由圖1可以看出：原料LCO中環(huán)烷烴含量較低，且主要集中于200～280 ℃餾分；加氫后，LCO中環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，由加氫前的19.74%提高至67.69%，且主要集中于180～320 ℃餾分，表明在加氫過(guò)程中芳烴有效轉(zhuǎn)化成為環(huán)烷烴。而根據(jù)環(huán)數(shù)的不同，芳烴可分為單環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴，不同芳烴加氫生成的不同環(huán)數(shù)的環(huán)烷烴之間存在明顯的物性差異，因此需要進(jìn)一步確認(rèn)增加的環(huán)烷烴的種類(lèi)，考察不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴的分布規(guī)律。

圖1 LCO加氫前后環(huán)烷烴的分布■—原料LCO； ■—加氫LCO。圖2～圖4同

2.2.3LCO加氫前后一環(huán)環(huán)烷烴的分布規(guī)律

將各窄餾分對(duì)加氫前后全餾分LCO中一環(huán)環(huán)烷烴含量的貢獻(xiàn)值作圖，得到LCO加氫前后一環(huán)環(huán)烷烴的分布，如圖2所示。由圖2可以看出：原料LCO中的一環(huán)環(huán)烷烴含量較低，且主要集中于大于220 ℃餾分；加氫后，LCO中一環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.4%增加至18.6%，且主要集中于小于240 ℃餾分。這部分一環(huán)環(huán)烷烴的增加量主要來(lái)自于單環(huán)芳烴(主要為烷基苯)的加氫飽和。

圖2 LCO加氫前后一環(huán)環(huán)烷烴的分布

2.2.4LCO加氫前后二環(huán)環(huán)烷烴的分布規(guī)律

將各窄餾分對(duì)加氫前后全餾分LCO中二環(huán)環(huán)烷烴含量的貢獻(xiàn)值作圖，得到LCO加氫前后二環(huán)環(huán)烷烴的分布，如圖3所示。由圖3可以看出：原料LCO中的二環(huán)環(huán)烷烴含量較低，且主要集中于大于320 ℃餾分；加氫后，LCO中二環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.1%提高至33.6%，且主要集中于180～320 ℃餾分。這些二環(huán)環(huán)烷烴主要來(lái)源于原料LCO中雙環(huán)芳烴及環(huán)烷基單環(huán)芳烴的加氫飽和，二環(huán)環(huán)烷烴含量的明顯增加主要?dú)w因于原料LCO中雙環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)57.6%。

圖3 LCO加氫前后二環(huán)環(huán)烷烴的分布

2.2.5LCO加氫前后三環(huán)環(huán)烷烴的分布規(guī)律

將各窄餾分對(duì)加氫前后全餾分LCO中三環(huán)環(huán)烷烴含量的貢獻(xiàn)值作圖，得到LCO加氫前后三環(huán)環(huán)烷烴的分布,如圖4所示。由圖4可以看出：原料LCO中的三環(huán)環(huán)烷烴含量較低，且主要集中于大于320 ℃餾分；加氫后，LCO中三環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.7%增加至21.9%，且主要集中于220～320 ℃餾分。而由表1可以看出原料LCO中的三環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%，因此可推斷加氫過(guò)程中LCO三環(huán)環(huán)烷烴含量的明顯增加不僅來(lái)源于原料LCO中三環(huán)芳烴的加氫飽和，還來(lái)源于帶有環(huán)烷基的雙環(huán)芳烴的加氫飽和。

圖4 LCO加氫前后三環(huán)環(huán)烷烴的分布

2.3 切割方案的考察

在上述對(duì)加氫前后環(huán)烷烴含量變化考察的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察LCO加氫生產(chǎn)噴氣燃料時(shí)的產(chǎn)品切割方案。

由于6號(hào)噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)中要求初餾點(diǎn)不低于195 ℃[5]，結(jié)合二環(huán)及三環(huán)環(huán)烷烴的分布規(guī)律，因此首先確定195～250 ℃餾分為高密度噴氣燃料的基礎(chǔ)組分，再考察250～260，260～270，270～280 ℃餾分是否可作為理想的高密度噴氣燃料組分進(jìn)行調(diào)配。對(duì)加氫LCO進(jìn)行切割，各餾分的收率和主要性質(zhì)見(jiàn)表4。由表4可以看出：195～250 ℃和250～260 ℃餾分的密度、煙點(diǎn)及冰點(diǎn)均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求，而260～270 ℃和270～280 ℃餾分變重，其中大分子化合物比例增加，因此煙點(diǎn)沒(méi)有達(dá)到不小于20 mm的要求，且冰點(diǎn)高于-47 ℃。

由表4還可以看出：195～250 ℃餾分中的環(huán)烷烴主要為二環(huán)環(huán)烷烴，而基本不含有三環(huán)環(huán)烷烴；隨著餾分逐步變重，一環(huán)及二環(huán)環(huán)烷烴的含量降低，而三環(huán)環(huán)烷烴含量明顯增加。在重餾分中鏈烷烴含量明顯增加，這是由于加氫過(guò)程中，芳烴加氫生成環(huán)烷烴過(guò)程會(huì)使組分的沸點(diǎn)相應(yīng)前移，此時(shí)鏈烷烴由于沒(méi)有發(fā)生加氫反應(yīng)而保留在較高的餾程范圍內(nèi)，因此表現(xiàn)為重餾分中富集大量的鏈烷烴。結(jié)合表2與表4可以推測(cè)，195～270 ℃或195～280 ℃餾分為理想的高密度噴氣燃料組分。

將表4中的不同餾分按照餾分的質(zhì)量比例進(jìn)行調(diào)合，分別得到195～250，195～260，195～270，195～280 ℃混合餾分，其主要性質(zhì)見(jiàn)表5。由表5可以看出，各混合餾分的密度、硫含量、煙點(diǎn)、冰點(diǎn)同時(shí)滿(mǎn)足6號(hào)噴氣燃料的標(biāo)準(zhǔn)。

表4 不同餾分的收率和主要性質(zhì)

表5 調(diào)合所得不同餾分的主要性質(zhì)

由表5還可以看出：隨著混合餾分終餾點(diǎn)的提高，餾分中的鏈烷烴與三環(huán)環(huán)烷烴的比例增加，因此總體表現(xiàn)為環(huán)烷烴含量降低。對(duì)應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)可知，餾分變重會(huì)引起冰點(diǎn)升高、煙點(diǎn)下降。因此參照上述混合餾分的餾程，優(yōu)選LCO加氫生產(chǎn)噴氣燃料的切割方案為產(chǎn)物切割終餾點(diǎn)低于280 ℃，此時(shí)可得到密度、冰點(diǎn)、煙點(diǎn)及芳烴含量等性質(zhì)合格的高密度噴氣燃料調(diào)合組分。

3 結(jié) 論

(1)富含芳烴的LCO可以生產(chǎn)高密度噴氣燃料，可通過(guò)加氫精制與產(chǎn)品分餾結(jié)合的工藝路線(xiàn)得到合格產(chǎn)品。

(2)采用高芳烴飽和活性NiMoW/Al2O3型催化劑RJW-3對(duì)LCO進(jìn)行加氫精制，可在優(yōu)選的工藝條件下得到芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%的加氫產(chǎn)品，其煙點(diǎn)滿(mǎn)足國(guó)家6號(hào)噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)要求。

(3)LCO中的一環(huán)環(huán)烷烴及二環(huán)環(huán)烷烴主要集中在小于280 ℃餾分中。在以L(fǎng)CO為原料生產(chǎn)噴氣燃料時(shí)，理想的切割方案為終餾點(diǎn)低于280 ℃，此時(shí)可得到密度、餾程、煙點(diǎn)及冰點(diǎn)均合格的高密度噴氣燃料調(diào)合組分。