近日，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建的ZSM-5負(fù)載二核Fe位點(diǎn)([Fe(Ⅲ)—(μO(píng))2—Fe(Ⅲ)—(OH)2])催化劑(Fe-BN/ZSM-5)，成功應(yīng)用于甲烷直接轉(zhuǎn)化高選擇性制備醋酸。在低至30 ℃條件下，F(xiàn)e-BN/ZSM-5具有高達(dá)89%的含氧產(chǎn)物選擇性，且含氧產(chǎn)物中醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)66%。若不考慮生成的CO2，醋酸在含氧產(chǎn)物中選擇性可高達(dá)100%。相關(guān)研究成果發(fā)表于《化學(xué)》雜志。

工業(yè)上甲烷轉(zhuǎn)化利用主要是通過(guò)將甲烷在高溫下轉(zhuǎn)化為合成氣，繼而在高壓條件下合成甲醇等下游產(chǎn)品。相比間接法，甲烷直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品具有流程短、能耗低和操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。由于甲烷分子具有較高的C—H鍵能(439 kJ/mol)和較差的C—H鍵極化能力，甲烷直接轉(zhuǎn)化制備醋酸等C2+含氧產(chǎn)物更具挑戰(zhàn)。目前文獻(xiàn)報(bào)道的如Rh，Pd，Ir等負(fù)載型貴金屬催化劑難以同時(shí)獲得較高的醋酸收率和選擇性。

該研究團(tuán)隊(duì)采用多種表征手段，如球差電鏡(AC-HAADF-STEM)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)、紫外光譜(UV-vis)和拉曼光譜(Raman)等，證實(shí)二核Fe位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。Fe-BN/ZSM-5催化劑在近室溫條件下同時(shí)具有較高的含氧產(chǎn)物總選擇性以及醋酸在含氧產(chǎn)物中的選擇性。且在一定條件下，該催化劑的醋酸生成速率優(yōu)于ZSM-5負(fù)載的Rh，Ir，Ru貴金屬催化劑。

此外，通過(guò)同位素示蹤試驗(yàn)和理論計(jì)算闡明了在二核Fe位點(diǎn)上甲烷、雙氧水和CO制備醋酸的反應(yīng)機(jī)理。首先，雙氧水在二核Fe位點(diǎn)上得到吸附態(tài)的羥基物種(OH*)，隨后OH*物種可與甲烷反應(yīng)并生成甲基自由基(·CH3)。進(jìn)一步發(fā)生CO吸附生成吸附態(tài)的CO物種(CO*)，隨后·CH3分別和CO*/OH*偶聯(lián)得到吸附態(tài)的乙?；?CH3CO*)物種和乙酸物種(CH3COOH*)。最后形成醋酸并再生二核Fe位點(diǎn)。相比于甲烷與OH*經(jīng)過(guò)一步直接得到甲醇而言，·CH3與CO*和OH*直接偶聯(lián)得到醋酸在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都更有利，因此甲烷直接轉(zhuǎn)化制醋酸具有更高的選擇性。

該研究除開(kāi)發(fā)一種高活性、廉價(jià)的Fe基催化劑外，同時(shí)為甲烷直接轉(zhuǎn)化制備具有高選擇性的單一產(chǎn)物提供思路。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]