許雙辰，任 亮，楊 平，胡志海，嚴(yán)張艷，王錦業(yè)

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化柴油(LCO)是催化裂化裝置的主要產(chǎn)品之一，約占我國柴油池的25%，具有硫、氮含量高、多環(huán)芳烴含量較高、十六烷值低的特點(diǎn)。為解決環(huán)境污染問題，環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，油品質(zhì)量升級加速推進(jìn)，低硫、低芳烴、低密度和高十六烷值成為柴油質(zhì)量升級的趨勢[1]。與此同時(shí)，隨著我國煉油行業(yè)發(fā)展進(jìn)入新時(shí)代，煉油能力過剩問題凸顯，成品油消費(fèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大變化，突出表現(xiàn)為消費(fèi)柴汽比大幅降低，如2012年時(shí)成品油消費(fèi)柴汽比為1.97∶1，至2019年時(shí)降低至1.05∶1，柴汽比的降低對企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整提出了更高的要求[2]。如何實(shí)現(xiàn)柴油的高值化、清潔化利用成為煉化企業(yè)面臨的重大難題之一。

為助力煉化企業(yè)油品質(zhì)量升級、降低柴汽比、多產(chǎn)芳烴原料，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)了LCO選擇性加氫裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴原料(苯、甲苯、二甲苯)技術(shù)(簡稱RLG技術(shù))。該技術(shù)擴(kuò)展了芳烴生產(chǎn)單元的原料來源，以較低的成本、較短的加工流程生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，緩解煉油企業(yè)劣質(zhì)LCO出廠困難問題，同時(shí)提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益[3]。以下介紹兩代RLG技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用情況。

1 RLG技術(shù)開發(fā)思路

1.1 LCO烴類組成特點(diǎn)

不同煉油廠的3種典型LCO(分別記作LCO-A，LCO-B，LCO-C)的族組成分析結(jié)果見表1。由表1可以看出：3種LCO中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高達(dá)78%以上；其中，雙環(huán)芳烴含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在43%以上，其次為單環(huán)芳烴，此外還有少部分三環(huán)芳烴。與國Ⅵ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)[4]相比，LCO的組成與清潔柴油要求的低多環(huán)芳烴含量存在較大的矛盾。

表1 典型LCO的族組成 w，%

LCO的常規(guī)加工方法為加氫精制和加氫改質(zhì)生產(chǎn)清潔柴油調(diào)合組分，這兩種技術(shù)將LCO中的芳烴加氫轉(zhuǎn)化生成高十六烷值組分，存在產(chǎn)品柴油密度降低幅度有限、十六烷值提高幅度不足或達(dá)到產(chǎn)品密度、十六烷值要求時(shí)化學(xué)氫耗較高等問題[5]。結(jié)合LCO的組成特點(diǎn)，RLG技術(shù)的開發(fā)目標(biāo)為將LCO中的大分子芳烴加氫轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分或輕質(zhì)芳烴原料，從而實(shí)現(xiàn)LCO大分子芳烴的高效利用與轉(zhuǎn)化。

1.2 汽油餾分中高辛烷值組分的烴類組成特點(diǎn)

表2為汽油餾分中幾種典型芳烴的結(jié)構(gòu)和研究法辛烷值(RON)數(shù)據(jù)[6]。由表2可知，汽油餾分中小分子的芳烴(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)具有較高的RON，結(jié)合RLG技術(shù)的開發(fā)目標(biāo)，LCO選擇性加氫裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油的關(guān)鍵是盡可能將LCO中的大分子芳烴轉(zhuǎn)化為小分子的芳烴。

表2 汽油餾分中典型芳烴的結(jié)構(gòu)和RON

1.3 RLG技術(shù)化學(xué)反應(yīng)過程分析

圖1為雙環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)過程示意。由圖1可知，對于萘類等雙環(huán)芳烴，加氫裂化過程中涉及加氫飽和、選擇性開環(huán)及斷側(cè)鏈等過程，同時(shí)四氫萘、大分子烷基苯以及小分子烷基苯會繼續(xù)加氫飽和。圖2為單環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)過程示意。由圖2可知，單環(huán)芳烴加氫裂化同樣涉及選擇性斷側(cè)鏈、加氫飽和等過程。

圖1 雙環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)過程示意

圖2 單環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)過程示意

結(jié)合圖1與圖2可知，在LCO加氫裂化過程中，要得到更多的小分子芳烴，同時(shí)保持較低的氫耗，關(guān)鍵在于控制好芳烴轉(zhuǎn)化路徑，即：控制加氫精制反應(yīng)段中芳烴加氫飽和程度適中，促進(jìn)裂化反應(yīng)段中四氫萘類單環(huán)芳烴的選擇性開環(huán)，促進(jìn)烷基苯類單環(huán)芳烴的脫烷基，同時(shí)盡可能避免大分子或小分子單環(huán)芳烴發(fā)生過飽和反應(yīng)。

2 RLG技術(shù)工藝條件的考察

以取自國內(nèi)某煉油廠的LCO(記作LCO-D)為原料，采用石科院開發(fā)的加氫精制劑RN-411/加氫裂化劑RHC-100組合，在250 mL中型固定床加氫裝置上考察氫分壓、反應(yīng)溫度、氫油比和空速對RLG技術(shù)反應(yīng)效果的影響。LCO-D的主要性質(zhì)和組成如表3所示。

表3 LCO-D的性質(zhì)及組成

2.1 氫分壓的影響

在精制段反應(yīng)溫度為360 ℃、裂化段反應(yīng)溫度為400 ℃、精制段入口氫油體積比為800、總體積空速為1.0 h-1的條件下，考察系統(tǒng)入口氫分壓對RLG產(chǎn)品收率及性質(zhì)的影響，結(jié)果見表4。

表4 系統(tǒng)入口氫分壓對產(chǎn)品收率及性質(zhì)的影響

由表4可以看出：系統(tǒng)氫分壓由基準(zhǔn)提高到(基準(zhǔn)+2.0)MPa，重汽油產(chǎn)品(85～205 ℃餾分)的收率由26.29%提高到38.32%，RON由94.0降低至90.9，降低了3.1；柴油產(chǎn)品(大于205 ℃餾分)的收率由71.33%降低到55.79%，密度(20 ℃)由911.0 kg/m3降低至897.2 kg/m3，十六烷指數(shù)由26.9提高至34.1，提高了7.2。可見，提高系統(tǒng)氫分壓可以提高重汽油收率和柴油的十六烷指數(shù)，但重汽油的RON會降低。因此在考察范圍內(nèi)，兼顧重汽油收率及RON，系統(tǒng)氫分壓宜選擇為(基準(zhǔn)+1.0)MPa。

2.2 裂化反應(yīng)溫度的影響

在系統(tǒng)氫分壓為(基準(zhǔn)+1.0)MPa、精制段反應(yīng)溫度為360 ℃、精制反應(yīng)器入口氫油體積比為800、總體積空速為1.0 h-1的條件下，考察裂化段反應(yīng)溫度對RLG產(chǎn)品收率及性質(zhì)的影響，結(jié)果見表5。

由表5可以看出：裂化反應(yīng)溫度由380 ℃提高到400 ℃，重汽油產(chǎn)品的收率由27.5%提高到36.0%，RON由92.0提高至96.3，提高了4.3；柴油產(chǎn)品的收率由69.10%降低到58.40%，密度(20 ℃)由907.9 kg/m3降低到899.2 kg/m3，十六烷指數(shù)由29.3提高至31.0，提高了1.4?？梢?，提高裂化段反應(yīng)溫度可以提高重汽油收率、RON以及柴油十六烷指數(shù)。兼顧重汽油收率及重汽油RON，在考察范圍內(nèi)該技術(shù)較優(yōu)的裂化反應(yīng)溫度為400 ℃。

表5 裂化段反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率及性質(zhì)的影響

2.3 氫油比的影響

在系統(tǒng)氫分壓為(基準(zhǔn)+1.0)MPa、精制段反應(yīng)溫度為370 ℃、裂化段反應(yīng)溫度為400 ℃、總體積空速為1.0 h-1的條件下，考察精制段入口氫油比對RLG產(chǎn)品收率及性質(zhì)的影響，結(jié)果見表6。

表6 精制段入口氫油比對產(chǎn)品收率及性質(zhì)的影響

由表6可知：精制反應(yīng)器入口氫油體積比由500提高到1 100，重汽油產(chǎn)品的收率由19.4%提高到28.9%；柴油產(chǎn)品的收率由77.0%降低到65.5%；重汽油產(chǎn)品的RON由91.6提高至94.0，提高了2.4；柴油產(chǎn)品的密度(20 ℃)由915.3 kg/m3降低到902.8 kg/m3，十六烷指數(shù)由27.0提高至29.0，提高了2.0?？梢姡岣叻磻?yīng)氫油比可以在提高重汽油收率的同時(shí)提高重汽油的RON和柴油的十六烷指數(shù)。在本課題中，選擇800以上的氫油體積比，即可使重汽油RON達(dá)到92以上。

2.4 空速的影響

在系統(tǒng)氫分壓為(基準(zhǔn)+1.0)MPa、精制段反應(yīng)溫度為370 ℃、裂化段反應(yīng)溫度為400 ℃、精制段入口氫油體積比為800的條件下，考察空速對RLG產(chǎn)品收率及性質(zhì)的影響，結(jié)果見表7。

表7 總體積空速對產(chǎn)品收率及性質(zhì)的影響

由表7可以看出：當(dāng)總體積空速由1.0 h-1降低至0.8 h-1時(shí)，重汽油產(chǎn)品的收率由27.20%增加至30.89%，柴油產(chǎn)品的收率由67.33%降低至63.00%；重汽油產(chǎn)品的RON由93.4降低至92.3，下降了1.1；柴油產(chǎn)品的密度(20 ℃)由904.4 kg/m3降低到900.7 kg/m3，十六烷指數(shù)由28.5提高至29.8，提高了1.3。降低空速有利于提高重汽油收率和柴油產(chǎn)品十六烷指數(shù)，但不利于重汽油產(chǎn)品RON的提高?？疾旆秶鷥?nèi)，總體積空速為0.8 h-1時(shí)可兼顧重汽油收率和RON，為適宜的空速。

RLG技術(shù)工藝條件考察結(jié)果表明：在考察范圍內(nèi)，適宜的系統(tǒng)氫分壓為(基準(zhǔn)+1.0)MPa，裂化反應(yīng)溫度為400 ℃，氫油體積比為800以上，總體積空速為0.8 h-1。

在工藝條件考察的基礎(chǔ)上，張毓瑩等[5]研究了RLG技術(shù)的原料油適應(yīng)性及運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性，結(jié)果表明采用RLG技術(shù)及配套催化劑加工各種劣質(zhì)LCO均可以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分，且運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性良好。

3 第一代RLG技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

第一代RLG技術(shù)分別于2017年12月和2017年7月在中國石化安慶分公司(簡稱安慶分公司)和中國石化上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。

3.1 在安慶分公司的工業(yè)應(yīng)用

安慶分公司新建的1.0 Mt/a RLG裝置以LCO為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分，同時(shí)兼顧生產(chǎn)低硫柴油調(diào)合組分。于2018年5月對裝置進(jìn)行了技術(shù)標(biāo)定，結(jié)果見表8和表9。

表8 安慶分公司RLG裝置標(biāo)定期間的原料和產(chǎn)品性質(zhì)

表9 安慶分公司RLG裝置標(biāo)定期間的物料平衡數(shù)據(jù) w，%

由表8可以看出，安慶分公司RLG裝置以密度(20 ℃)為928.1 kg/m3的LCO為原料，可生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 μg/g、RON為92.0的高辛烷值汽油調(diào)合組分，同時(shí)柴油產(chǎn)品的十六烷指數(shù)較原料LCO提高了13.3。由表9可見，安慶分公司RLG裝置標(biāo)定期間的化學(xué)氫耗(w)為2.94%，汽油收率為48.03%，其中富含苯的C6餾分收率為6.21%，抽出富含苯的C6餾分后的穩(wěn)定汽油收率為41.82%，柴油收率為49.43%。此外，RLG裝置投產(chǎn)后，安慶分公司全廠柴汽比由1.03降低至0.74，企業(yè)實(shí)現(xiàn)全面生產(chǎn)車用柴油[7]。RLG裝置自2018年1月1日至2019年6月的累計(jì)經(jīng)濟(jì)效益為2.61 億元，年均經(jīng)濟(jì)效益為1.74 億元，每噸LCO原料的經(jīng)濟(jì)效益為219 元[8]。

3.2 在上海石化的工業(yè)應(yīng)用

上海石化對改造的0.65 Mt/a RLG裝置于2017年9月進(jìn)行了技術(shù)標(biāo)定，結(jié)果見表10和表11。

表10 上海石化RLG裝置標(biāo)定期間的原料和產(chǎn)品性質(zhì)

表11 上海石化RLG裝置標(biāo)定期間的物料平衡數(shù)據(jù) w，%

由表10可以看出，上海石化RLG裝置以密度(20 ℃)為944.2 kg/m3的LCO為原料，可生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3 μg/g、RON為94.3的高辛烷值汽油調(diào)合組分，同時(shí)柴油產(chǎn)品的十六烷指數(shù)較原料LCO提高了8.6。由表11可見，上海石化RLG裝置標(biāo)定期間的化學(xué)氫耗(w)為3.49%，汽油收率為43.48%，其中輕汽油收率為2.17%，重汽油收率為41.31%，柴油收率為49.71%。此外，RLG裝置投產(chǎn)后，按100%工況計(jì)算，年效益為5 364.68萬元，加工LCO測算效益為83.03 元/t[9]。

4 RLG-Ⅱ技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展

雖然第一代RLG技術(shù)在上海石化和安慶分公司進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，但未完全實(shí)現(xiàn)LCO的高轉(zhuǎn)化率或全轉(zhuǎn)化。對催化裂化裝置規(guī)模大的煉油廠來說，未轉(zhuǎn)化的LCO不能全部調(diào)入柴油池中，全廠生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)以上的柴油產(chǎn)品仍有困難。針對這些問題，石科院在第一代RLG技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過開發(fā)新的加氫裂化催化劑RHC-100B、優(yōu)化催化劑級配以及優(yōu)化工藝流程，提高大分子芳烴轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯的選擇性和轉(zhuǎn)化率，延長催化劑操作周期，完成了RLG-Ⅱ技術(shù)的開發(fā)。

為考察RLG-Ⅱ技術(shù)對不同LCO的適應(yīng)性，在中型試驗(yàn)裝置上以來自5個不同煉油廠的LCO為原料油(分別記作LCO-E，LCO-F，LCO-G，LCO-H，LCO-I)進(jìn)行了試驗(yàn)。5種原料油的組成和性質(zhì)見表12。

試驗(yàn)采用LCO加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)品中輕柴油(205～250 ℃餾分段柴油)循環(huán)流程或一次通過流程，5組原料油適應(yīng)性試驗(yàn)的汽油收率、汽油辛烷值、柴油十六烷值結(jié)果如表13所示。其中，輕柴油循環(huán)比為0的試驗(yàn)采用的是一次通過流程。

由表12和表13可知，RLG-Ⅱ技術(shù)加工不同密度、氮含量、芳烴含量的LCO原料時(shí)，在產(chǎn)品輕柴油循環(huán)或一次通過條件下，均可生產(chǎn)得到收率大于62.39%的汽油產(chǎn)品，且汽油產(chǎn)品的RON均在93.5以上，柴油產(chǎn)品的十六烷指數(shù)為34.1～50.8、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于10 μg/g。上述結(jié)果表明，RLG-Ⅱ技術(shù)對各類型的LCO具有良好的適應(yīng)性，可以得到高收率、高辛烷值的汽油及低硫、低氮的清潔柴油。

表12 5種LCO原料油的組成和性質(zhì)

表13 RLG-Ⅱ工藝原料油適應(yīng)性試驗(yàn)工藝參數(shù)及全餾分性質(zhì)

5 結(jié) 論

(1)在固定床加氫試驗(yàn)裝置上研究了工藝條件對RLG產(chǎn)品收率及產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果表明；提高系統(tǒng)氫分壓可以提高重汽油收率及柴油的十六烷指數(shù)，但重汽油的RON會降低；提高裂化段反應(yīng)溫度和精制段入口氫油比，均可以提高重汽油收率、RON和柴油的十六烷指數(shù)；降低總體積空速，有利于提高重汽油收率和柴油產(chǎn)品十六烷指數(shù)，但不利于重汽油RON的提高。RLG技術(shù)適宜的工藝條件為：系統(tǒng)氫分壓(基準(zhǔn)+1.0)MPa、裂化反應(yīng)溫度400 ℃、精制段入口氫油體積比800以上、總體積空速0.8 h-1。

(2)第一代RLG技術(shù)在安慶分公司工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明，RLG技術(shù)以密度(20 ℃)為928.1 kg/m3的LCO為原料可以生產(chǎn)收率為48.03%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 μg/g、RON為92.0的高辛烷值汽油調(diào)合組分，同時(shí)可兼顧生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 μg/g、十六烷指數(shù)較原料LCO提高13.3的清潔柴油，化學(xué)氫耗為2.94%。

(3)第一代RLG技術(shù)在上海石化工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明，RLG技術(shù)以密度(20 ℃)為944.2 kg/m3的LCO為原料，可生產(chǎn)收率為43.48%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3 μg/g、RON為94.3的高辛烷值汽油調(diào)合組分，同時(shí)柴油產(chǎn)品的十六烷指數(shù)較原料LCO提高了8.6，化學(xué)氫耗為3.49%。

(4)在第一代RLG技術(shù)的基礎(chǔ)上完成了RLG-Ⅱ技術(shù)的開發(fā)。RLG-Ⅱ原料油適應(yīng)性試驗(yàn)結(jié)果表明，RLG-Ⅱ技術(shù)對各類型的LCO具有良好的適應(yīng)性，可得到高收率、高辛烷值的汽油及低硫、低氮的清潔柴油。