馮海春，張苡源，楊 磊，李 凱

(中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266555)

中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱青島煉化)0.86 Mt/a液化氣脫硫醇裝置采用堿液脫硫工藝對(duì)液化氣進(jìn)行精制。液化氣堿液脫硫工藝的原理是：液化氣中的硫醇(及少量硫化氫)與NaOH發(fā)生反應(yīng)生成硫化鈉和硫醇鈉并溶于堿液，富含硫化鈉和硫醇鈉的堿液在催化劑的作用下與氧氣接觸轉(zhuǎn)化為二硫化物，將生成的二硫化物用精制油抽提脫除后，實(shí)現(xiàn)堿液再生[1-3]。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，堿液再生系統(tǒng)通過(guò)注入非凈化風(fēng)和燃料氣實(shí)現(xiàn)廢堿液的氧化再生，堿液再生后的過(guò)?？諝膺M(jìn)入常減壓蒸餾裝置加熱爐(簡(jiǎn)稱常壓爐)伴燒時(shí)將導(dǎo)致?tīng)t出口煙氣中的SO2濃度超標(biāo)，無(wú)法滿足環(huán)保要求。為解決此問(wèn)題，對(duì)堿液再生尾氣進(jìn)行離線模擬吸收試驗(yàn)，并基于試驗(yàn)結(jié)果對(duì)該液化氣脫硫醇裝置的尾氣再生單元進(jìn)行適應(yīng)性改造。以下對(duì)試驗(yàn)情況和裝置改造情況進(jìn)行介紹。

1 裝置概況

青島煉化液化氣脫硫醇裝置主要包括3個(gè)系列：常壓塔液化氣脫硫醇、催化裂化液化氣脫硫醇以及焦化液化氣脫硫醇，3個(gè)脫硫醇系列的堿液實(shí)施共同再生方式。

含有硫醇鈉和硫化鈉的待再生堿液，經(jīng)加熱后送至氧化再生塔與空氣接觸，在催化劑作用下將硫醇鈉氧化為二硫化物，二硫化物與再生堿液混合后，在纖維膜接觸器內(nèi)被低硫石腦油抽提，二硫化物溶解于石腦油中而實(shí)現(xiàn)含硫組分的回收。再生后的堿液返回液化氣脫硫醇系統(tǒng)循環(huán)利用，間斷置換的部分廢堿液送至汽油脫硫醇單元再生利用。

堿液再生系統(tǒng)氧化再生塔塔頂和汽油脫硫醇單元產(chǎn)生的尾氣，經(jīng)分液罐脫液后送至常壓爐伴燒，正常生產(chǎn)過(guò)程中尾氣量為260～450 m3/h，硫質(zhì)量濃度高達(dá)3 500～6 000 mg/m3。當(dāng)尾氣并入加熱爐燃燒后，其外排煙氣中SO2質(zhì)量濃度由15 mg/m3增長(zhǎng)至75 mg/m3，無(wú)法滿足環(huán)保要求(排放指標(biāo)為不大于50 mg/m3)，因此需進(jìn)一步對(duì)尾氣進(jìn)行脫硫處理，實(shí)現(xiàn)加熱爐煙氣的達(dá)標(biāo)排放。

2 技術(shù)原理

待再生堿液中硫化鈉和硫醇鈉在堿液再生系統(tǒng)中發(fā)生如式(1)和式(2)所示的氧化反應(yīng)。

(1)

(2)

為促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，利用熱媒水將待再生堿液加熱至50 ℃左右，系統(tǒng)中補(bǔ)入足量的非凈化風(fēng)，保證硫醇鈉和硫化鈉與氧氣充分接觸反應(yīng)。堿液再生氧化塔頂部注有燃料氣，通過(guò)調(diào)整尾氣中燃料氣比例，避免尾氣處于爆炸極限范圍內(nèi)，并保證其在常壓爐內(nèi)正常燃燒[4]。

堿液再生系統(tǒng)中，抽提溶劑(低硫石腦油)的主要性質(zhì)如表1所示，再生尾氣的組成如表2所示。

表1 抽提溶劑的主要性質(zhì)

表2 再生尾氣的組成 φ，%

由表1可知：抽提溶劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.353 μg/g，處于較低水平；初餾點(diǎn)也較低，為77.7 ℃。由表2可知：再生尾氣中N2體積分?jǐn)?shù)為63.34%，O2體積分?jǐn)?shù)為6.30%，表明堿液再生系統(tǒng)中過(guò)剩氧的含量控制得較好，在保證待再生堿液再生效果的同時(shí)，注風(fēng)量處于較低水平；此外，再生尾氣中C5+體積分?jǐn)?shù)為4.52%，說(shuō)明尾氣中夾帶了少量的抽提溶劑，抽提溶劑初餾點(diǎn)較低，致使尾氣中溶劑夾帶的可能性增大。

在相同操作溫度和壓力下，使再生尾氣分別與催化裂化汽油(催化汽油)和催化裂化柴油(催化柴油)充分接觸，進(jìn)行模擬抽提試驗(yàn)，以對(duì)比不同吸收劑對(duì)再生尾氣中硫化物的抽提脫除效果。所用催化汽油和催化柴油的性質(zhì)見(jiàn)表3，模擬抽提試驗(yàn)的結(jié)果如表4所示。

表3 催化汽油和催化柴油的性質(zhì)

表4 尾氣抽提脫硫模擬試驗(yàn)結(jié)果

由表4可以看出，脫硫前尾氣的硫質(zhì)量濃度為3 997 mg/m3，經(jīng)催化汽油脫硫后降至110.5 mg/m3；經(jīng)催化柴油脫硫后降至更低水平，僅為7.7 mg/m3。說(shuō)明催化汽油和催化柴油均能有效吸收抽提堿液再生尾氣中的硫化物，催化柴油對(duì)再生尾氣中硫化物的抽提效果優(yōu)于催化汽油。這是因?yàn)椋瑝A液再生系統(tǒng)的操作溫度為45 ℃左右，催化汽油的初餾點(diǎn)較低，只有36.2 ℃，容易在操作中被夾帶進(jìn)尾氣；而催化柴油初餾點(diǎn)較高，為190.0 ℃，在操作溫度下尾氣幾乎不會(huì)夾帶柴油。結(jié)果就是，盡管催化汽油的硫含量遠(yuǎn)低于催化柴油，但整體而言催化汽油對(duì)尾氣中硫化物的脫除能力低于催化柴油。同時(shí)，在與含氧再生尾氣吸收接觸過(guò)程中，以柴油作尾氣吸收劑時(shí)的操作過(guò)程安全性優(yōu)于以汽油作吸收劑。

3 技術(shù)改造與操作優(yōu)化

劉忠生等[5]采用低溫柴油對(duì)尾氣進(jìn)行凈化，該技術(shù)配套設(shè)施包含制冷機(jī)組、冷卻器等設(shè)備，整體成本較高、設(shè)備占地較大。青島煉化液化氣脫硫醇裝置改造過(guò)程中，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，充分考慮到堿液再生系統(tǒng)存在的問(wèn)題，一是對(duì)脫硫塔進(jìn)行了適應(yīng)性設(shè)計(jì)，減少了回流罐、冷卻器等大型設(shè)備[6]，二是對(duì)常壓爐的燃燒能力進(jìn)行核算，選定合適的操作參數(shù)。改造后裝置的原則流程如圖1所示。

圖1 改造后裝置的原則流程

裝置的具體改造措施如下：①增加吸收劑緩沖和尾氣脫硫一體的填料塔，在保證脫硫效果的前提下減少設(shè)備占地；②增加吸收劑回流泵，保證柴油與再生尾氣充分接觸，回收氧化再生塔塔頂夾帶的抽提溶劑和水分；③增加脫硫后尾氣脫液罐，減少尾氣進(jìn)加熱爐燃燒前的液相夾帶；④基于Aspen Plus軟件對(duì)操作溫度下抽提溶劑、水以及尾氣的飽和蒸氣壓進(jìn)行測(cè)算，結(jié)合模擬計(jì)算和試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到柴油在30～55 ℃時(shí)可對(duì)尾氣中的烴類和硫化物進(jìn)行有效吸收的結(jié)果，因此改造中未設(shè)置制冷機(jī)組，大大降低了設(shè)備投資。裝置改造后堿液再生尾氣的脫硫效果如表5所示。

表5 裝置改造后堿液再生尾氣的脫硫效果

由表5可以看出，改造后堿液再生脫硫后尾氣的硫含量顯著降低，其硫質(zhì)量濃度僅為915 mg/m3，尾氣脫硫率高達(dá)79.7%，此時(shí)加熱爐外排煙氣中SO2質(zhì)量濃度降低至17.2 mg/m3，實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)外排。此外，該改造方案的工藝流程及操作步驟簡(jiǎn)單，處理過(guò)程中的能耗、物耗較低，處理過(guò)程僅需要維持吸收劑循環(huán)泵運(yùn)行，對(duì)于再生尾氣處理規(guī)模500 m3/h的裝置，電耗僅為0.005 kW/m3，實(shí)現(xiàn)了裝置的清潔化生產(chǎn)。

為進(jìn)一步降低再生尾氣脫硫裝置的能耗，尋求裝置最佳操作工況，在生產(chǎn)標(biāo)定過(guò)程中逐步減少柴油的置換頻次和用量，得到改造后常壓爐外排SO2濃度隨堿液再生脫硫尾氣硫含量的變化如圖2所示。

圖2 改造后常壓爐外排煙氣中SO2濃度隨堿液再生脫硫尾氣硫含量的變化

由圖2可以看出：在脫硫后尾氣硫質(zhì)量濃度為2 349 mg/m3，處于較高水平時(shí)，常壓爐外排煙氣中SO2的質(zhì)量濃度僅為19.1 mg/m3；在脫硫后尾氣硫質(zhì)量濃度為915 mg/m3，處于相對(duì)較低水平時(shí)，常壓爐外排煙氣中SO2的質(zhì)量濃度僅為15.2 mg/m3。此結(jié)果表明，改造前堿液再生尾氣除本身所攜帶的含硫化合物外，其夾帶的少量高硫含量的抽提溶劑也對(duì)常壓爐外排SO2產(chǎn)生影響。隨著柴油對(duì)再生尾氣的不斷吸收，抽提溶劑不斷被夾帶至柴油組分。表6所示為尾氣脫硫系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)和尾氣吸收后柴油的性質(zhì)。由表6可知，尾氣吸收后柴油的初餾點(diǎn)由190 ℃逐步降低至85 ℃，說(shuō)明抽提溶劑的不斷夾帶致使柴油中輕組分占比不斷增加。柴油對(duì)有機(jī)硫化物和抽提溶劑均有較強(qiáng)的溶解能力，且脫硫后尾氣實(shí)際排放溫度也明顯低于改造前。裝置改造后，在減少尾氣硫含量的同時(shí)也減少了尾氣帶液，保證了常壓爐外排煙氣達(dá)標(biāo)，達(dá)到改造預(yù)期效果。這一結(jié)論與催化柴油對(duì)尾氣的吸收脫硫效果優(yōu)于催化汽油的試驗(yàn)結(jié)果吻合。

表6 尾氣脫硫系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)和尾氣吸收后柴油的性質(zhì)

尾氣中夾帶的水同樣是影響脫硫效果的重要因素，長(zhǎng)期運(yùn)行極易導(dǎo)致脫硫塔塔底積存的水和柴油發(fā)生乳化現(xiàn)象。如表6所示，尾氣中水夾帶量為0.055 kg/h，因此在生產(chǎn)過(guò)程中一方面需要加強(qiáng)堿液濃度的監(jiān)控，防止水分大量流失后出現(xiàn)鹽積累，造成系統(tǒng)堵塞；另一方面在冬季氣溫低于0 ℃時(shí)，關(guān)鍵設(shè)備需要做好防凍凝措施。

4 結(jié) 論

(1)本次改造在原脫硫裝置基礎(chǔ)上設(shè)置尾氣脫硫塔，利用催化柴油吸收尾氣硫化物，實(shí)現(xiàn)尾氣排放穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，裝置改造少、占地面積小、投資低，應(yīng)用效果良好。

(2)雙脫再生尾氣脫硫項(xiàng)目投用后效果達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。為減少吸收劑置換量，在滿足常壓爐外排煙氣SO2指標(biāo)要求情況下，實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)催化柴油吸收劑的置換量與置換周期進(jìn)行了優(yōu)化，催化柴油置換量約0.6 t/d，仍有一定優(yōu)化空間。

(3)隨著尾氣中硫化物及攜帶的抽提溶劑不斷被催化柴油吸收累積，脫硫塔內(nèi)催化柴油初餾點(diǎn)逐漸降低，為避免脫硫塔循環(huán)吸收劑輕組分過(guò)度累積，需加強(qiáng)對(duì)吸收后催化柴油餾程的監(jiān)控，控制其初餾點(diǎn)不低于80 ℃；

(4)氧化再生塔塔頂尾氣夾帶少量水進(jìn)入脫硫塔內(nèi)，為防止柴油乳化導(dǎo)致尾氣脫硫效果降低，需定期在系統(tǒng)低點(diǎn)放水，保證脫硫效果穩(wěn)定，避免冬季出現(xiàn)凍凝。