于婉秋，韓冬云，喬海燕，石薇薇，曹祖賓，于 婕

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001;2.中國石油撫順石化公司石油二廠)

液體石蠟是以正構(gòu)烷烴為主要組成的液態(tài)烴類混合物[1]，作為重要的有機化工原料，可用于生產(chǎn)氯化石蠟、高級脂肪醇、美容化妝品和增塑劑等一系列化工產(chǎn)品[2]。目前，高純度的液體石蠟已經(jīng)成為化學(xué)品市場中的緊缺產(chǎn)品。傳統(tǒng)的液體石蠟來源于石油煉制，但費-托合成油品也是良好的液體石蠟原料之一。與傳統(tǒng)石油產(chǎn)品相比，費-托合成油品具有無硫、無氮、低芳烴的特點[3-4]。將費-托合成油品中的正構(gòu)烷烴分離出來的同時，還會副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)異構(gòu)烷烴溶劑油。在環(huán)保及安全要求日益苛刻的趨勢下，普通溶劑油產(chǎn)品正逐漸被低硫、低芳烴的清潔溶劑油所取代[5-7]。分離費-托合成油品中的正構(gòu)烷烴既可生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，又可提供優(yōu)質(zhì)的化工原料，從而提高企業(yè)的經(jīng)濟效益和綜合競爭力。

目前，從油品中分離正構(gòu)烷烴的技術(shù)主要有分子篩法和尿素絡(luò)合法[8-10]。分子篩法工藝流程繁瑣、設(shè)備復(fù)雜，投資相對較高。尿素絡(luò)合法具有工藝流程簡單、能耗低和投資少等特點[11]，但是現(xiàn)行尿素絡(luò)合法采用傳統(tǒng)的直接冷卻法進行尿素絡(luò)合結(jié)晶，降溫過程非勻速，存在絡(luò)合時間長、產(chǎn)品純度偏低等缺點[12]。這可能是因為傳統(tǒng)冷卻的速率較高，尿素結(jié)晶未達(dá)到平衡，部分客體分子未被絡(luò)合，與尿素分子結(jié)合不牢固，晶粒較小，難于分離[13]。因此，有必要對傳統(tǒng)的尿素絡(luò)合結(jié)晶過程加以改進，使絡(luò)合反應(yīng)的降溫過程緩慢進行[14]。本課題以費-托合成餾分油為原料，以尿素為絡(luò)合劑、異丙醇為活化劑，將梯度冷卻法應(yīng)用于尿素絡(luò)合反應(yīng)，通過設(shè)定降溫速率對絡(luò)合反應(yīng)過程進行控制，采用正交試驗確定絡(luò)合反應(yīng)的最優(yōu)操作條件，為費-托合成油品聯(lián)產(chǎn)高附加值產(chǎn)品提供參考。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

以內(nèi)蒙古伊泰煤制油公司生產(chǎn)的費-托合成餾分油為原料，其組成列于表1；試驗中所用試劑主要有尿素、異丙醇和石油醚，均為分析純，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。

表1 費-托合成餾分油的組成 w,%

1.2 尿素脫蠟試驗過程

將尿素、異丙醇與水加入到裝有攪拌器和回流冷凝管的絡(luò)合反應(yīng)器中加熱并攪拌，待形成均勻液相混合物(尿素異丙醇水溶液)后，將體系降溫至45 ℃，加入原料油并維持體系溫度。然后連續(xù)向水浴鍋中引入適量冷水降溫，并從水浴鍋中移出等量溫水，以維持水浴鍋液位恒定，使反應(yīng)體系的溫度由45 ℃以設(shè)定的降溫速率下降至預(yù)定的終溫。降至預(yù)定終溫后停止攪拌，得到尿素絡(luò)合物濁液。另將同樣比例的反應(yīng)物置于相同的環(huán)境中，將反應(yīng)體系由45 ℃以傳統(tǒng)方式降溫至25 ℃，待絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后對尿素絡(luò)合物進行相同后處理，得到傳統(tǒng)冷卻法下的尿素絡(luò)合物濁液。

將反應(yīng)體系靜置沉降，使尿素絡(luò)合物充分沉降結(jié)晶，分離出脫蠟液，以一定量溶劑油洗滌下層固相絡(luò)合物，除去附著于絡(luò)合物表面的未絡(luò)合物質(zhì)。加熱尿素絡(luò)合物使其分解，分離出蠟液。分別經(jīng)水洗、蒸餾后，得到粗產(chǎn)品液體石蠟，按NB/SH/T 0416—2014質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)將粗產(chǎn)品切割分離，得到重質(zhì)液體石蠟產(chǎn)品。將脫蠟液經(jīng)水洗、蒸餾后，得到脫蠟油。

1.3 正交試驗設(shè)計

以50 g費-托合成餾分油為原料，在降溫速率為1.0 ℃/min的條件下對A(尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比)、B(尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比)、C(絡(luò)合反應(yīng)終溫)3個因素進行考察。理論上每克正構(gòu)烷烴需要3.3 g尿素[15]，在實際生產(chǎn)中為增大正構(gòu)烷烴回收率，宜增大尿素的用量，但過量的尿素可與異構(gòu)烷烴發(fā)生反應(yīng)生成絡(luò)合物，使液體石蠟產(chǎn)品的純度下降，故尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比選取8.5∶1，10∶1，12∶1。在絡(luò)合反應(yīng)過程中，活化劑可增大反應(yīng)面積，促進反應(yīng)的進行，但是當(dāng)活化劑過量時，正構(gòu)烷烴在反應(yīng)液中的濃度降低，絡(luò)合反應(yīng)速率降低，絡(luò)合物黏度增大，過濾分離的難度增大，故尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比選取35∶40∶25，38∶40∶22，40∶40∶20。絡(luò)合反應(yīng)終溫選取25，30，35 ℃。

1.4 相關(guān)計算

對尿素絡(luò)合反應(yīng)所得到的液體石蠟粗產(chǎn)品收率(Y1)按式(1)計算，液體石蠟粗產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴純度(C1)按式(2)計算，正構(gòu)烷烴總回收率(Y2)按式(3)計算，某一正構(gòu)烷烴組分回收率(Y3)按式(4)計算。

(1)

(2)

(3)

(4)

1.5 產(chǎn)品分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和詳細(xì)烴組成分析法對液體石蠟的組成進行分析。分析條件為：EI源，最大掃描質(zhì)量1 050 u；掃描速率(電子)12 500 u/s；HP-5MS色譜柱規(guī)格30 m×0.25 mm(內(nèi)徑)×0.25 μm；載氣為高純氦氣，載氣流速為0.5 mL/min。氣相色譜分析條件按NB/SH/T 0889—2014標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定來設(shè)定，定性采用NIST 2008標(biāo)準(zhǔn)譜庫計算機檢索，譜庫難以確定的化合物則依據(jù)GC保留時間、主要離子峰、特征離子峰等與其他色譜和質(zhì)譜資料對照解析。詳細(xì)烴組成分析條件按SH/T 0714—2002標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定來設(shè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果

以液體石蠟產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴回收率為考察指標(biāo)，對反應(yīng)條件進行優(yōu)化，結(jié)果如表2所示。由表2可知，各因素影響程度由大到小的順序為尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比>尿素、異丙醇、水

表2 正交試驗方案及試驗結(jié)果

的質(zhì)量比>絡(luò)合反應(yīng)終溫。最優(yōu)絡(luò)合反應(yīng)條件(以50 g原料油為基準(zhǔn))為第5組，即尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比10∶1，尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比38∶40∶22，反應(yīng)溫度由45 ℃以1.0 ℃/min的速率下降至25 ℃。在此條件下，液體石蠟產(chǎn)品的正構(gòu)烷烴回收率為53.23%。

2.2 絡(luò)合反應(yīng)的影響因素考察

2.2.1 梯度冷卻速率在尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比為10∶1，尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比為38∶40∶22，反應(yīng)終溫為25 ℃的條件下，考察梯度冷卻速率對液體石蠟收率和純度(正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù))的影響，結(jié)果見表3。

表3 梯度冷卻速率對液體石蠟收率和純度的影響

試驗測得，傳統(tǒng)的直接冷卻降溫速率最高，初期降溫速率約為5 ℃/min，達(dá)到最終冷卻溫度所需時間較短。由表3可知：傳統(tǒng)冷卻所得液體石蠟收率較高，但純度較低；當(dāng)梯度冷卻速率在0.25～1.0 ℃/min之間時，液體石蠟收率和正構(gòu)烷烴含量無明顯變化；當(dāng)梯度冷卻速率大于1.0 ℃/min后，隨著冷卻速率的增大，液體石蠟收率提高，正構(gòu)烷烴含量降低。這是因為，當(dāng)冷卻速率過高時，部分異構(gòu)烷烴被裹進尿素絡(luò)合物中，使得液體石蠟收率增加，而正構(gòu)烷烴含量下降。綜合考慮降溫時間和液體石蠟純度，梯度冷卻速率宜選取1.0 ℃/min。

2.2.2 尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比在尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比為38∶40∶22，反應(yīng)溫度由45 ℃以1.0 ℃/min的速率下降至25 ℃的條件下，考察尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比對液體石蠟收率和純度的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，隨著尿素異丙醇水溶液與原料油質(zhì)量比的增大，絡(luò)合物產(chǎn)品收率增加，但尿素量過多時，雖能增加尿素絡(luò)合物的生成，但過量尿素可與異構(gòu)烷烴反應(yīng)生成尿素絡(luò)合物，使絡(luò)合物產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴含量下降，得到的液體石蠟產(chǎn)品純度降低。綜合考慮液體石蠟收率和純度，最佳尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比確定為10∶1。

表4 尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比對液體石蠟收率和純度的影響

2.2.3 尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比在絡(luò)合反應(yīng)過程中，異丙醇是活化劑-稀釋劑，對烴類和尿素都有不同程度的溶解作用，能夠降低反應(yīng)體系的黏度，促進絡(luò)合反應(yīng)的進行。水的主要作用在于彌補活化劑對尿素溶解能力的不足，形成尿素溶液以隨時補充反應(yīng)區(qū)消耗的尿素。所以，水的用量應(yīng)根據(jù)實際活化劑和尿素的量進行優(yōu)化。在尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比為10∶1、反應(yīng)溫度由45 ℃以1.0 ℃/min的速率下降至25 ℃的條件下，考察尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比對液體石蠟收率和純度的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比對液體石蠟收率和純度的影響

由表5可知：隨著尿素異丙醇水溶液中尿素用量的增加，液體石蠟收率提高，但其純度下降；在尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比為42∶40∶18時，液體石蠟收率最高，但質(zhì)量最差；在尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比為35∶40∶25時，液體石蠟收率最低，但是質(zhì)量最好。綜合考慮液體石蠟收率和純度，最佳尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比為38∶40∶22。

2.2.4 絡(luò)合反應(yīng)終溫絡(luò)合反應(yīng)終溫與要求的脫蠟深度、原料的餾程及尿素狀態(tài)有關(guān)。要求的脫蠟深度越大，絡(luò)合反應(yīng)終溫應(yīng)越低；原料的餾程溫度范圍越低，絡(luò)合反應(yīng)終溫應(yīng)越低。另外，絡(luò)合反應(yīng)為可逆放熱過程，當(dāng)降低溫度時，有利于反應(yīng)正向進行。選取25，30，35 ℃ 3個絡(luò)合反應(yīng)終溫，在尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比為10∶1，尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比為38∶40∶22，梯度冷卻速率為1.0 ℃/min的條件下，考察絡(luò)合反應(yīng)終溫對絡(luò)合效果的影響，結(jié)果如表6所示。由表6可知，降低絡(luò)合反應(yīng)終溫，液體石蠟收率提高，但純度有所下降。綜合考慮液體石蠟收率和純度，絡(luò)合反應(yīng)終溫宜選擇25 ℃。

表6 絡(luò)合反應(yīng)終溫對液體石蠟收率及純度的影響

2.3 產(chǎn)物分析

以50 g費-托合成餾分油為原料，在尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比為10∶1，尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比為38∶40∶22，反應(yīng)溫度由45 ℃以1.0 ℃/min的速率下降至25 ℃的最優(yōu)試驗條件下，進行尿素脫蠟，得到液體粗石蠟樣品。將液體粗石蠟樣品進行蒸餾切割，得到重質(zhì)液體石蠟，測定其主要性質(zhì)，結(jié)果列于表7。由表7可知，所得重質(zhì)液體石蠟的性質(zhì)滿足NB/SH/T 0416—2014的質(zhì)量指標(biāo)要求。

表7 重質(zhì)液體石蠟的主要性質(zhì)

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對傳統(tǒng)冷卻尿素絡(luò)合法和梯度冷卻尿素絡(luò)合法的液體石蠟產(chǎn)品組成進行分析，并計算正構(gòu)烷烴回收率。液體石蠟中正構(gòu)烷烴含量及正構(gòu)烷烴回收率見表8。由表8可知，傳統(tǒng)冷卻法的液體石蠟純度為85.44%，正構(gòu)烷烴的總回收率為43.8%；梯度冷卻法的液體石蠟純度為92.71%，正構(gòu)烷烴的總回收率為53.2%。由此可見，梯度冷卻法有效提高了液體石蠟產(chǎn)品純度和正構(gòu)烷烴回收率。

表8 液體石蠟中正構(gòu)烷烴含量及正構(gòu)烷烴回收率

3 結(jié) 論

(1)采用梯度冷卻尿素絡(luò)合法分離費-托合成油中的正構(gòu)烷烴，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度由45 ℃以1 ℃/min的速率下降至25 ℃，尿素異丙醇水溶液與原料油的質(zhì)量比為10∶1，尿素、異丙醇、水的質(zhì)量比為38∶40∶22時，重質(zhì)液體石蠟產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%左右，其各項性質(zhì)滿足NB/SH/T 0416—2014質(zhì)量指標(biāo)要求。

(2)與傳統(tǒng)冷卻尿素絡(luò)合法相比，梯度冷卻尿素絡(luò)合法的液體石蠟產(chǎn)品純度和正構(gòu)烷烴回收率均大幅提高。