劉中勛，秦朝暉，康承琳，李 翔，周震寰，焦章迪，楊振宇

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化上海石油化工股份有限公司；3.中國石油撫順石化分公司)

全球包含異構(gòu)化單元的芳烴聯(lián)合裝置已有百余套，其中異構(gòu)化單元采用乙苯脫乙基型技術(shù)路線的裝置數(shù)量占比超過70%，而以目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)能計其占比則超過75%。

SKI系列乙苯脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑的研發(fā)始于20世紀(jì)90年代，至90年代末技術(shù)逐漸成熟，并完成了催化劑的技術(shù)定型，2002年第一代SKI系列脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑首次在工業(yè)裝置實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，性能表現(xiàn)符合預(yù)期[1-3]。此后十余年，在新發(fā)明技術(shù)的支持下，連續(xù)推出了第二代、第三代脫乙基型異構(gòu)化催化劑[4-6]，均獲得良好的工業(yè)應(yīng)用業(yè)績[7-9]，同時實(shí)現(xiàn)了自主領(lǐng)域技術(shù)整體的不斷進(jìn)步。

2009年，中國石化上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)建成600 kt/a對二甲苯(PX)聯(lián)合裝置，第二代SKI-110脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑得以首次在新建工業(yè)裝置中實(shí)施應(yīng)用，取得了良好的運(yùn)行效果[7-10]。2014年，該裝置實(shí)施大檢修，時值最新的第三代SKI-210脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑完成研發(fā)，換裝SKI-210催化劑后，在同套裝置上實(shí)施了首次工業(yè)應(yīng)用[9]。

在SKI-210催化劑首次應(yīng)用性能考核標(biāo)定中，二甲苯異構(gòu)化活性(PX/X)達(dá)到23.53%，乙苯轉(zhuǎn)化率(EBC)達(dá)到68.33%，單程二甲苯損失率(XL)為1.37%[9]。自催化劑實(shí)施應(yīng)用至今，標(biāo)定后運(yùn)行已接近6年(總運(yùn)行超過70個月)，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能穩(wěn)定性。標(biāo)定及長周期運(yùn)行結(jié)果表明，新一代脫乙基型異構(gòu)化催化劑活性更高、選擇性更好、穩(wěn)定性優(yōu)良，且工藝操作簡便。以下主要介紹SKI-210催化劑的首次長周期工業(yè)應(yīng)用情況。

1 裝置概況及催化劑特點(diǎn)

上海石化 600 kt/a PX聯(lián)合裝置于2009年全公司煉化一體化期間建成，異構(gòu)化技術(shù)采用脫乙基型異構(gòu)化技術(shù)路線[10-12]。裝置具有一次性投資相對較低、裝置規(guī)模相對較小、PX產(chǎn)出效率高、操作運(yùn)行成本低、操作靈活性強(qiáng)的特點(diǎn)，長周期運(yùn)行過程中表現(xiàn)出良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

SKI-210催化劑是以分子篩和氧化鋁為載體材料的酸與金屬雙功能催化劑。適宜的MFI結(jié)構(gòu)材料為催化劑提供酸性活性中心，支持更高的主反應(yīng)活性；貴金屬提供金屬活性中心催化乙苯(EB)轉(zhuǎn)化反應(yīng)；引入發(fā)明的改性組元技術(shù)，保障了催化劑高活性下良好的過程選擇性。催化劑工業(yè)生產(chǎn)過程順暢，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工業(yè)應(yīng)用操作簡便，性能穩(wěn)定性優(yōu)良。SKI-210催化劑的主要物化性質(zhì)及性能概況如表1和表2所示。

表1 SKI-210催化劑的主要物化性質(zhì)

表2 SKI-210催化劑的催化性能

2 工業(yè)應(yīng)用

2.1 催化劑生產(chǎn)

第三代乙苯脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑采用了新改性技術(shù)[9]，成型過程得到關(guān)鍵性優(yōu)化，不但可從根本上棄用原需添加的有機(jī)助擠劑，利于后續(xù)高溫焙燒生產(chǎn)過程的穩(wěn)定控制，還有效提高了催化劑載體和成品的機(jī)械強(qiáng)度，為全流程生產(chǎn)的穩(wěn)定控制和產(chǎn)品質(zhì)量的提高提供了堅實(shí)基礎(chǔ)。表3為第三代乙苯脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑成型過程優(yōu)化前后的效果對比。表4為SKI-210催化劑成品的性能。由表3和表4可見，成型過程優(yōu)化后，催化劑強(qiáng)度提高，成品劑性能滿足預(yù)期。

表3 第三代脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑成型過程優(yōu)化前后的效果對比

表4 SKI-210催化劑成品性能

2.2 催化劑裝填

反應(yīng)系統(tǒng)清理潔凈后，對反應(yīng)器及內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)行檢查，確認(rèn)滿足裝劑條件后實(shí)施催化劑裝填。裝填數(shù)據(jù)匯總見表5，數(shù)據(jù)顯示催化劑裝填過程管理符合要求，整體裝填結(jié)果正常。

表5 催化劑裝填數(shù)據(jù)

2.3 裝置開工

2.3.1 投料方案裝置采用低溫投料方案，投料前控制催化劑床層溫度在310～315 ℃，高壓分離器壓力控制在0.60～0.70 MPa，補(bǔ)充氫流量應(yīng)保證可達(dá)到25 000 m3/h，裝置負(fù)荷要求不低于50%，條件具備后盡早提高負(fù)荷運(yùn)行。

2.3.2 開工過程異構(gòu)化單元實(shí)際投料開工過程中，進(jìn)料負(fù)荷從50%起步，總體在50%～75%之間波動，補(bǔ)充氫流量實(shí)際需求最高達(dá)到18 000 m3/h，循環(huán)氫純度最低至體積分?jǐn)?shù)80%，系統(tǒng)壓力變化很小，反應(yīng)器出口溫度最高達(dá)到350 ℃，反應(yīng)器出、入口最大溫升為40 ℃。采用新改性技術(shù)制備的SKI-210催化劑在初活階段即表現(xiàn)出良好的選擇性，初始反應(yīng)劇烈程度易控，化學(xué)耗氫量顯著低于預(yù)估值，投料中循環(huán)氫純度下降較慢，最低值較高，溫升控制在預(yù)期范圍以內(nèi)，投料過程平穩(wěn)，開工控制難度變小。

2.3.3 初期運(yùn)行調(diào)整受裝置上下游影響，裝置初期負(fù)荷在60%～75%之間波動，隨后相對穩(wěn)定在60%～65%。相應(yīng)調(diào)整反應(yīng)器入口溫度至360 ℃，高壓分離器壓力至0.70 MPa，補(bǔ)充氫流量為4 500～5 500 m3/h，循環(huán)氫純度(體積分?jǐn)?shù))約85%。一周后裝置調(diào)整至滿負(fù)荷運(yùn)行，對工藝參數(shù)作相應(yīng)調(diào)整，主要是反應(yīng)器入口溫度調(diào)至370 ℃，數(shù)據(jù)顯示PX/X達(dá)到23.7%，EBC約為60%，活性與選擇性整體符合預(yù)期。

2.4 性能考核

SKI-210催化劑首次工業(yè)應(yīng)用滿負(fù)荷運(yùn)行3個月后，經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)整，在協(xié)定時間內(nèi)完成對SKI-210催化劑應(yīng)用性能連續(xù)72 h的考核標(biāo)定?？己藰?biāo)定期間，異構(gòu)化單元原料性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)工藝條件平穩(wěn)，物料平衡數(shù)據(jù)正常，標(biāo)定結(jié)果匯總見表6和表7。

表6 異構(gòu)化單元標(biāo)定期間的反應(yīng)工藝條件

表7 SKI-210催化劑性能的工業(yè)標(biāo)定結(jié)果

標(biāo)定結(jié)果表明，SKI-210脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑性能指標(biāo)滿足合同要求，綜合性能良好，滿足裝置生產(chǎn)需求，催化劑在大型芳烴聯(lián)合裝置中首次工業(yè)應(yīng)用獲得成功。

2.5 長周期運(yùn)行

SKI-210催化劑開工至今歷經(jīng)兩個檢修周期，運(yùn)行近6年，期間無再生需求。基于生產(chǎn)和運(yùn)行優(yōu)化需求，催化劑運(yùn)行30個月后，于第二周期初始階段完成提溫約3 ℃的優(yōu)化調(diào)整，使催化劑處于更高EBC下操作。表8為SKI-210催化劑長周期運(yùn)行的工藝條件及性能平均值，圖1和圖2分別為催化劑長周期運(yùn)行的反應(yīng)溫度和催化性能變化趨勢。

表8 SKI-210催化劑長周期運(yùn)行工藝條件及性能

由表8、圖1和圖2可見：SKI-210催化劑在歷時近6年的實(shí)際運(yùn)行過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能穩(wěn)定性；第二周期反應(yīng)溫度調(diào)整后，EBC達(dá)到70%以上，同時保持了良好的過程選擇性；實(shí)際運(yùn)行過程中實(shí)現(xiàn)了恒溫、恒壓操作，為滿足裝置生產(chǎn)需要、支持裝置良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行提供了有力支持。

圖1 SKI-210催化劑在長周期運(yùn)行中的反應(yīng)溫度變化趨勢

圖2 SKI-210催化劑在長周期運(yùn)行中的催化性能變化趨勢

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

在處理相同原料的情況下，以SKI-110和SKI-210兩代催化劑性能考核標(biāo)定數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對芳烴聯(lián)合裝置進(jìn)行物料平衡測算，結(jié)果見表9。由表9可見，以SKI-210催化劑替換SKI-110催化劑，SKI-210催化劑因活性和選擇性提高，在處理相同原料的情況下，可提高PX等高附加值產(chǎn)品產(chǎn)率，優(yōu)化產(chǎn)品分布，降低化學(xué)氫耗，使裝置年增經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到1 967萬元。另一方面，因催化劑活性提高，在處理相同原料的情況下，PX聯(lián)合裝置操作負(fù)荷可降低約0.8%，從而降低裝置運(yùn)行能耗，節(jié)省產(chǎn)品生產(chǎn)的成本支出，折算能耗節(jié)省435萬元/a，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

表9 兩代催化劑作用下的物料平衡數(shù)據(jù) kt/a

4 結(jié) 論

新一代SKI-210脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑首次工業(yè)生產(chǎn)流程獲得優(yōu)化，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。催化劑首次實(shí)施工業(yè)應(yīng)用，開車順利，操作簡便，應(yīng)用性能標(biāo)定結(jié)果良好，其中PX/X為23.53%，EBC為68.33%，XL為1.37%，各項(xiàng)性能均優(yōu)于合同指標(biāo)要求，催化劑整體性能達(dá)到世界先進(jìn)水平。上海石化在其大型PX聯(lián)合裝置中使用SKI-210催化劑，使PX產(chǎn)率提高、生產(chǎn)成本降低，綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)性良好，可為催化劑在同類裝置上推廣應(yīng)用提供借鑒。