丁 石，葛泮珠，張 銳，習(xí)遠(yuǎn)兵

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問題已在全球范圍內(nèi)引起了廣泛重視。柴油作為重要的車用燃料，燃燒后排放廢氣中所含有的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)等是導(dǎo)致大氣污染的重要原因之一[1]。因此，國家不斷制定更嚴(yán)格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，限制柴油中的硫和多環(huán)芳烴含量。國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)到國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50 μg/g降低到10 μg/g；國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)到國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11%降低到7%。盡管國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫和多環(huán)芳烴含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限定，但是國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)對(duì)多環(huán)芳烴含量的限定與最嚴(yán)格的美國加州柴油標(biāo)準(zhǔn)相比還存在較大的差距。目前，正在研究中的下一代柴油標(biāo)準(zhǔn)很可能進(jìn)一步將多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在4%以下。

目前，清潔柴油主要通過加氫精制技術(shù)生產(chǎn)[2-3]，氫氣消耗量對(duì)加工成本的高低有決定性的影響。加氫精制過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要是含硫、含氮化合物和氫氣反應(yīng)生成硫化氫、氨氣以及相應(yīng)的烴類，多環(huán)芳烴加氫生成單環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴進(jìn)一步加氫生成環(huán)烷烴[4-5]。為了得到低硫、低多環(huán)芳烴含量的清潔柴油，加氫脫硫和多環(huán)芳烴飽和生成單環(huán)芳烴的反應(yīng)是必要的，降低氫耗的核心在于減少單環(huán)芳烴飽和生成環(huán)烷烴的反應(yīng)。

反應(yīng)溫度、氫分壓、氫油比和空速是加氫反應(yīng)的4個(gè)主要工藝參數(shù)，通過改變這4個(gè)參數(shù)能夠?qū)⒉煌瑏碓?、不同性質(zhì)的柴油餾分加工為合格的柴油產(chǎn)品。但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中，受限于裝置的設(shè)計(jì)壓力和處理量，氫分壓和空速的調(diào)整空間較小。反應(yīng)溫度具有操作上限，在運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)逐漸提高反應(yīng)溫度以補(bǔ)償催化劑活性的逐漸降低，因而生產(chǎn)時(shí)希望初期反應(yīng)溫度盡可能低，從而獲得更長的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。柴油加氫裝置在設(shè)計(jì)時(shí)，一般按照滿負(fù)荷的110%～120%進(jìn)行核算，而實(shí)際生產(chǎn)的負(fù)荷較低(一般僅為70%左右)，氫油比在生產(chǎn)裝置上具備大幅提高的空間，可以通過改變循環(huán)氫壓縮機(jī)的轉(zhuǎn)速實(shí)現(xiàn)。

為了更好地了解氫油比對(duì)柴油加氫精制過程的影響，通過工藝參數(shù)優(yōu)化提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期和生產(chǎn)效益，本課題考察氫油比對(duì)加氫脫硫、多環(huán)芳烴飽和及單環(huán)芳烴飽和的影響，分析氫油比變化對(duì)多環(huán)芳烴和單環(huán)芳烴飽和選擇性的影響，提出提高氫氣利用率的方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

原料油為來自4家不同煉油廠工業(yè)裝置的直餾柴油和催化裂化柴油的混合油，分別命名為A，B，C，D。向原料A中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的菲獲得原料E。各原料油的主要性質(zhì)及烴類組成見表1。由表1可知：試驗(yàn)原料中催化裂化柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 690～9 800 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為270～353 μg/g，覆蓋了大多數(shù)柴油加氫精制工業(yè)裝置上二次加工柴油的摻煉范圍；其中，單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的含量遠(yuǎn)高于含硫、含氮化合物的量，因此，加氫反應(yīng)過程中單環(huán)和多環(huán)芳烴的飽和反應(yīng)是氫氣消耗的關(guān)鍵。

表1 原料油的主要性質(zhì)及烴類組成

1.2 催化劑與試驗(yàn)裝置

催化劑采用中國石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)并已工業(yè)應(yīng)用的Ni-Mo/γ-Al2O3型加氫精制催化劑RS-2100，催化劑的化學(xué)組成與物理性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑的化學(xué)組成及物理性質(zhì)

試驗(yàn)在固定床加氫裝置上進(jìn)行，采用原料油、氫氣一次通過工藝流程。催化劑裝填量為100 mL。原料油與新氫混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器出口流出物進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行油氣分離。高壓分離器底部的液相流出物進(jìn)入穩(wěn)定塔，通過氫氣氣提脫除硫化氫、氨氣和輕烴后從塔底進(jìn)入產(chǎn)物收集罐，得到精制柴油。原料油進(jìn)料量的控制精度為±5 g/h，氣體流量的控制精度為±4%，反應(yīng)溫度的控制精度為±1 ℃，反應(yīng)壓力的控制精度為±0.01 MPa。

1.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)

在柴油加氫精制過程中，脫硫、多環(huán)芳烴飽和和單環(huán)芳烴飽和等反應(yīng)同步進(jìn)行。多環(huán)芳烴的加氫過程屬于逐級(jí)反應(yīng)過程，第一個(gè)芳環(huán)的加氫反應(yīng)速率常數(shù)比其生成的單環(huán)芳烴進(jìn)一步加氫時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)大一個(gè)數(shù)量級(jí)左右[5]。因此，多環(huán)芳烴首先轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴導(dǎo)致單環(huán)芳烴含量升高;隨著加氫深度的增加，多環(huán)芳烴含量遠(yuǎn)低于單環(huán)芳烴時(shí)，單環(huán)芳烴飽和的反應(yīng)速率超過多環(huán)芳烴飽和速率，單環(huán)芳烴含量才開始下降。如果多環(huán)芳烴含量的降低值和單環(huán)芳烴含量的增加值相同，說明所有的多環(huán)芳烴恰好轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，此時(shí)發(fā)生的反應(yīng)都是有效反應(yīng)，氫氣利用率最高。

為了定量描述不同操作條件下氫氣的有效利用程度，定義反應(yīng)的氫氣有效利用率(簡稱氫氣利用率)，其計(jì)算方法為：氫氣利用率=(加氫產(chǎn)物中單環(huán)芳烴含量-原料中單環(huán)芳烴含量)/(原料中多環(huán)芳烴含量-加氫產(chǎn)物中多環(huán)芳烴含量)×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫油比對(duì)柴油加氫精制產(chǎn)物性質(zhì)的影響

考慮到目前大部分煉油廠柴油加氫裝置的壓力等級(jí)為8.0 MPa，氫分壓為6.4 MPa左右，因此本研究采用的氫分壓均為6.4 MPa。此外，多數(shù)工業(yè)裝置可在初期反應(yīng)溫度為330～350 ℃的范圍內(nèi)得到硫含量滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的精制柴油，故本研究采用的反應(yīng)溫度也控制在這一范圍內(nèi)。試驗(yàn)中4種原料A，B，C，D加氫時(shí)的反應(yīng)溫度分別為基準(zhǔn)、基準(zhǔn)+7.5 ℃、基準(zhǔn)-8.0 ℃、基準(zhǔn)-8.0 ℃;同時(shí)，為得到滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)硫含量要求的產(chǎn)品，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)體積空速分別為1.0，1.5，1.1，1.1 h-1。各原料油在不同氫油比下反應(yīng)所得精制柴油的主要性質(zhì)見表3～表6。

表3 原料A在不同氫油比下反應(yīng)所得精制柴油的主要性質(zhì)

表4 原料B在不同氫油比下反應(yīng)所得精制柴油的主要性質(zhì)

表5 原料C在不同氫油比下反應(yīng)所得精制柴油的主要性質(zhì)

由表3～表6可知：對(duì)于不同的原料，氫油比變化的影響存在差異，如氫油體積比從300增大到500，原料A和原料B的產(chǎn)品硫含量下降幅度的差異較大；但是從整體趨勢來看，隨著氫油比的增大，精制柴油的硫含量、多環(huán)芳烴含量和單環(huán)芳烴含量均呈下降的趨勢。這意味著在其他操作條件一定的情況下，提高氫油比有利于降低產(chǎn)品的硫含量和多環(huán)芳烴含量。

表6 原料D在不同氫油比下反應(yīng)所得精制柴油的主要性質(zhì)

2.2 氫油比對(duì)氫氣利用率的影響

國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量和多環(huán)芳烴含量有較高的要求。為了滿足標(biāo)準(zhǔn)，柴油需要進(jìn)行深度加氫以脫除幾乎全部的硫化物和大部分的多環(huán)芳烴。在這種超深度加氫的條件下，剩余的硫化物和多環(huán)芳烴含量已經(jīng)很低，進(jìn)一步降低硫化物和多環(huán)芳烴含量，必然導(dǎo)致較多的單環(huán)芳烴被加氫飽和，從而使氫氣利用率隨著加氫深度的增加而降低。因此，在考察氫氣利用率時(shí)，需要在精制柴油的硫含量及多環(huán)芳烴含量均相近的情況下進(jìn)行。

為考察氫油比對(duì)氫氣利用率的影響，采用原料A，在氫油體積比為300的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，并與氫油體積比為900條件下的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表7所示。

由表7可以看出：在氫分壓為6.4 MPa、體積空速為1.0 h-1、反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)的相同工藝條件下，氫油體積比由300(條件A2)提高至900(條件A1)，精制柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由22.4 μg/g降低至6.2 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.5 μg/g降低至0.3 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.8%降低至2.3%，精制柴油相對(duì)于原料的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅由0.89百分點(diǎn)提高至0.98百分點(diǎn)，反應(yīng)的氫氣利用率由47.6%降低至27.4%，不過雖然條件A2下的氫氣利用率高，但其精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)無法達(dá)到小于10 μg/g的國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求，其比條件A1時(shí)高16.2 μg/g；保持氫油體積比為300不變，隨著反應(yīng)溫度的提高，精制柴油硫含量、多環(huán)芳烴含量和單環(huán)芳烴含量均逐漸降低；氫油體積比為900、反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)時(shí)(條件A1)精制柴油的硫、氮、單環(huán)芳烴含量以及氫氣利用率與氫油體積比為300、反應(yīng)溫度由基準(zhǔn)提高10～15 ℃時(shí)(條件A4、條件A5)的結(jié)果相當(dāng)，即在氫分壓、體積空速、反應(yīng)溫度不變的條件下將氫油體積比由300提高至900的反應(yīng)效果相當(dāng)于在氫分壓、體積空速、氫油比不變的條件下將反應(yīng)溫度提高10～15 ℃的反應(yīng)效果，并且前者產(chǎn)物中的多環(huán)芳烴含量甚至比后者更低。

表7 原料A在不同氫油比和反應(yīng)溫度下的加氫結(jié)果

對(duì)比條件A1和條件A5可知，高氫油比下產(chǎn)物中的多環(huán)芳烴含量更低，但其相對(duì)于原料的氫含量增幅更小。通過氫含量增幅計(jì)算可知，提高氫油比后，氫氣消耗量降低約4.9%。上述結(jié)果表明，通過提高氫油比，可以在氫分壓、體積空速不變的情況下降低生產(chǎn)國Ⅵ柴油所需的反應(yīng)溫度，生產(chǎn)硫含量相近的精制柴油時(shí)氫氣利用率相當(dāng)，生產(chǎn)多環(huán)芳烴含量相近的精制柴油時(shí)提高氫油比能夠提高氫氣利用率。

2.3 氫油比對(duì)芳烴飽和選擇性的影響

提高氫油比對(duì)加氫過程的影響是多方面的，其中能提高脫硫活性和芳烴飽和選擇性的主要原因表現(xiàn)在兩方面：①提高反應(yīng)器內(nèi)的有效氫分壓；②提高原料油的霧化效果，改善液體分布[6]。對(duì)于氫油比較低的情況(氫油體積比134～201)，隨著反應(yīng)不斷消耗氫氣，反應(yīng)器內(nèi)的有效氫分壓逐漸降低，此時(shí)提高氫油比能有效提高反應(yīng)器中后段的氫分壓[7]。然而，本研究始終在300～900的較高氫油體積比下進(jìn)行考察，氫氣量是化學(xué)耗氫量的4～11倍。從表3～表6可以看出，即使氫油體積比從700增加到900，提高氫油比仍能對(duì)脫硫和芳烴飽和反應(yīng)起到促進(jìn)作用。因此在本研究的考察范圍內(nèi)，提高氫油比對(duì)脫硫反應(yīng)和芳烴飽和反應(yīng)的主要促進(jìn)作用并不是提高了反應(yīng)器內(nèi)的有效氫分壓。

Hoekstra[8]通過模擬計(jì)算指出，隨著氫油比的提高，原料的霧化效果增強(qiáng)，不同沸點(diǎn)的硫化物在氣相和液相中的分率將發(fā)生變化，高沸點(diǎn)難脫除硫化物富集在液相中；在滴流床反應(yīng)器中，催化劑被液膜所覆蓋，高沸點(diǎn)的難脫除硫化物在液相中濃度增加使得其反應(yīng)速率增大，從而降低了脫硫反應(yīng)的溫度。根據(jù)這一模型，本研究對(duì)多環(huán)芳烴和單環(huán)芳烴的飽和反應(yīng)進(jìn)行了模擬計(jì)算：以多環(huán)芳烴菲為例，菲的沸點(diǎn)為337.4 ℃，其加氫生產(chǎn)的單環(huán)芳烴八氫菲的沸點(diǎn)只有295 ℃，因此提高氫油比，高沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴更多地富集在液相中，而生成的低沸點(diǎn)的單環(huán)芳烴更多地富集在氣相中，從而提高多環(huán)芳烴的反應(yīng)速率，降低單環(huán)芳烴的反應(yīng)速率，提高氫氣的利用率。

為了證明這一推測，本研究向原料A中添加4.5%的菲，獲得原料E，采用原料E，在氫油體積比為300的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，并與氫油體積比為900條件下的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表8所示。

對(duì)比表7和表8可以看出，加入多環(huán)芳烴菲后，柴油的脫硫反應(yīng)性能變差，主要是由多環(huán)芳烴和硫化物之間的競爭吸附引起的。由表8可以看出：

表8 原料E在不同氫油比和反應(yīng)溫度下的加氫結(jié)果

在其他操作條件不變的情況下，由條件E2至條件E5，隨著反應(yīng)溫度的提高，精制柴油的硫含量、多環(huán)芳烴含量和單環(huán)芳烴含量均逐漸降低；對(duì)比條件E1與條件E4，當(dāng)氫油體積比提高到900，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.2 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%，明顯低于氫油體積比保持300不變、反應(yīng)溫度提高10 ℃時(shí)條件E4的產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.5 μg/g和多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.4%，說明與提高反應(yīng)溫度相比，通過提高氫油比所得的產(chǎn)品性能更優(yōu)；同時(shí)，條件E1的氫氣利用率達(dá)到36.8%，也高于反應(yīng)溫度提高10 ℃時(shí)(條件E4)的氫氣利用率33.8%。對(duì)比條件E1和條件E5，高氫油比下產(chǎn)物中的多環(huán)芳烴含量更低，但其相對(duì)于原料的氫含量增幅更??；通過氫含量增幅計(jì)算可知，提高氫油比后，氫氣消耗量約降低6.1%。然而，根據(jù)表7中條件A1和條件A4可知，在不添加菲時(shí)，氫油體積比提高到900，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%，略低于反應(yīng)溫度提高10 ℃時(shí)條件A4中的產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.1 μg/g和多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.9%，但是氫氣利用率僅為27.4%，略低于反應(yīng)溫度提高10 ℃時(shí)的氫氣利用率28.3%。

試驗(yàn)結(jié)果顯示加入多環(huán)芳烴菲后，對(duì)于抑制單環(huán)芳烴飽和及提高氫氣利用率具有明顯的作用，分析產(chǎn)生該結(jié)果的原因，可能是由于在較高的氫油比下，進(jìn)一步提高氫油比能夠提高原料油的霧化效果，高沸點(diǎn)的難脫除硫化物和高沸點(diǎn)的三環(huán)芳烴富集在液相中，提高了其在液膜中的含量，促進(jìn)了加氫脫硫和多環(huán)芳烴飽和反應(yīng)，因此提高氫油比后，產(chǎn)品的硫含量和多環(huán)芳烴含量更低。而多環(huán)芳烴飽和成單環(huán)芳烴后，沸點(diǎn)大幅降低，更多地富集在氣相中，在一定程度上抑制單環(huán)芳烴的飽和，降低氫氣消耗，從而提高氫氣利用率。特別對(duì)于餾分較重、多環(huán)芳烴含量較高的原料，提高氫油比對(duì)氫氣利用率的提高效果更加顯著。實(shí)際生產(chǎn)過程中，在循環(huán)氫壓縮機(jī)負(fù)荷允許的情況下，應(yīng)盡可能提高柴油加氫裝置的循環(huán)氫量，從而提高氫油比，這不僅能夠降低反應(yīng)溫度，提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，而且能夠在生產(chǎn)相同硫含量和多環(huán)芳烴含量的柴油時(shí)，提高氫氣的利用率，減少氫氣的消耗。

3 結(jié) 論

(1)在直餾柴油和催化裂化柴油的混合油加氫精制過程中，提高氫油比有利于降低產(chǎn)物的硫含量和多環(huán)芳烴含量，可以在較低的反應(yīng)溫度下生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的柴油，從而延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

(2)提高反應(yīng)氫油比能夠促進(jìn)脫硫和多環(huán)芳烴飽和，并且一定程度上抑制單環(huán)芳烴的飽和，從而提高氫氣利用率。

(3)煉油廠的實(shí)際生產(chǎn)過程中，應(yīng)盡可能提高裝置的循環(huán)氫量，提高氫油比，這不僅能夠降低反應(yīng)溫度，提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，而且能夠在生產(chǎn)相同硫含量和多環(huán)芳烴含量的柴油時(shí)，提高氫氣的利用率，減少氫氣的消耗。