吳 婷，李丹丹，程 鍇，夏明桂

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200）

硫化氫（H2S）是一種無機(jī)化合物，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是一種易燃酸性氣體，低濃度狀態(tài)下無色，臭雞蛋味，高濃度下無色無味，有劇毒性[1]。H2S 的來源較廣泛，包括火山噴氣、天然氣、煤炭礦井、細(xì)菌作用下動(dòng)植物蛋白的腐蝕等。同時(shí)，冶煉廠、煤化工、石油精煉、硫酸等制造工業(yè)也會(huì)產(chǎn)生大量含有H2S 的廢氣。H2S會(huì)導(dǎo)致設(shè)備管道的腐蝕、催化劑的中毒，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染等問題[2]。因此，工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行脫硫刻不容緩。

銅錳氧化劑具有高溫?zé)岱€(wěn)定性，有很好的機(jī)械性能，脫硫精度高，硫容大。CuO 形成的尖晶石結(jié)構(gòu)，能大大提高對H2S 的吸附能力[3]。氧化銅直接用于煤氣脫硫時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)其對于硫化氫的脫除能力很差，這是因?yàn)檠趸~的比表面積很小，嚴(yán)重限制它與硫化氫接觸反應(yīng)，而且純的氧化銅在和硫化氫反應(yīng)的過程中，會(huì)生成硫化銅覆蓋在氧化銅的表面，阻止反應(yīng)進(jìn)一步的發(fā)生。后研究發(fā)現(xiàn)，氧化銅脫硫劑的使用必須依附在載體上進(jìn)行，脫硫能力才會(huì)明顯增強(qiáng)[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和實(shí)驗(yàn)儀器

藥品：三水合硝酸銅，六水氯化鋁，氫氧化鈉，無水乙醇；

儀器：ME204E 電子天平，F(xiàn)E20K pH 計(jì)，HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋，多功能電攪拌器，多功能電攪拌器，DD-5M 低速大容量離心機(jī)，小容量離心機(jī)，ST2BCII 電熱恒溫干燥箱，JW-BK112 比表面及孔徑分析儀，JW-BK112 比表面及孔徑分析儀，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)篩，馬弗爐，脫硫評價(jià)系統(tǒng)。

1.2 脫硫劑制備方法

本實(shí)驗(yàn)主要采用共沉淀法：以三水合硝酸銅、六水氯化鋁為原料配制成一定濃度的硝酸銅和氯化鋁混合溶液，再滴加配置成一定濃度的碳酸鈉溶液，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系的澄清溶液逐漸出現(xiàn)沉淀并產(chǎn)生大量氣泡。用碳酸鈉作沉淀劑，采用堿法使用高于理論量的碳酸鈉，將銅離子形成堿式碳酸銅沉淀，最后進(jìn)行離心、洗滌、干燥、焙燒等一系列步驟，制成氧化銅脫硫劑。

1.3 性能分析與測試

銅基脫硫劑X 射線衍射表征在Bruker D8-X 射線衍射儀表征合成的。銅靶Kα（λ=1.5418nm）衍射源，電壓40kV，電流40mA，掃描范圍2θ=10°-90°，掃描速度10°/min。

采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司JW-BK112 比表面測定儀測定比表面。測試條件：在液氮（78K）條件下，測定不同相對壓力下吸附質(zhì)在固體表面的吸附量，后根據(jù)BET 多層吸附理論公式和BJH 方程式計(jì)算樣品的比表面積和結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對銅基脫硫劑脫硫影響的探究

我們分別考察了焙燒溫度為200℃、300℃、400℃、500℃和600℃時(shí)，銅鋁氧化物脫硫劑的脫硫效果。

從圖1 可以看出，焙燒溫度在400℃時(shí)脫硫劑的脫硫效果最好，其穿透硫容量最大為10wt%。

為探究焙燒溫度對脫硫劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及脫硫效果的影響，對其進(jìn)行BET 比表面分析和X-射線衍射（XRD）表征。測得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1 所示：

圖1 不同焙燒溫度下脫硫劑的H2S 穿透硫容

表1 不同焙燒溫度下脫硫劑物理化學(xué)性質(zhì)

對表1 數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，焙燒溫度至400℃階段，最佳比表面積在50-60m2/g 之間，最高比表面積則為59m2/g。從孔容孔徑數(shù)據(jù)可得，其趨勢先增大后減小，在焙燒溫度為400℃時(shí)達(dá)到最大[5]。

從圖2 可以看出，脫硫劑主要出現(xiàn)歸屬于CuO 的衍射峰，未檢測到氧化鋁的特征峰，這是由于氧化鋁存在形式為無定型。同時(shí)，增加焙燒溫度使得CuO 晶粒尺寸逐漸緩慢變大。說明氧化鋁作為載體能夠抑制CuO 晶粒的長大[6]。因此，焙燒溫度為400℃時(shí)，所制備的脫硫劑孔容最大，此時(shí)脫硫效果最佳。

圖2 不同焙燒溫度下脫硫劑XRD 衍射圖

2.2 正交試驗(yàn)分析評價(jià)

在確定脫硫劑前驅(qū)體的焙燒溫度為400℃后，通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，考察最佳反應(yīng)溫度、鹽堿比、銅鋁摩爾比。正交實(shí)驗(yàn)水平設(shè)計(jì)表如表2 所示：

從表3 可以看出，因素B（銅鋁組分摩爾比）是影響銅基脫硫劑硫容的決定性因素。從脫硫劑穿透硫容角度出發(fā)，應(yīng)將nCu/nAl摩爾比放在首要考慮和重點(diǎn)控制的對象。其次因素C（鹽堿摩爾比）對銅基脫硫劑的硫容也有較大影響。因此，各因素對銅基脫硫劑穿透硫容的影響程度為：銅鋁摩爾比＞鹽堿摩爾比＞反應(yīng)溫度。

表2 正交試驗(yàn)因素水平表

2.3 單因素試驗(yàn)分析

2.3.1 銅鋁摩爾比對銅基脫硫效果的影響

在nNaOH/n金屬鹽=1:1，反應(yīng)溫度60 ℃條件下，改變nCu/nAl摩爾比的比例R=(0.25:1、0.375:1、0.5:1、0.625:1、0.75:1)，得到五份銅基脫硫劑樣品。從圖3 中的結(jié)果可以看出，隨著銅鋁摩爾比的升高，比表面關(guān)系與穿透硫容呈負(fù)相關(guān)。隨著銅鋁摩爾比比例增大，活性組分含量增加，穿透硫容增大，脫硫劑脫硫效率提高。

當(dāng)活性組分較低時(shí)，隨著含量的逐漸升高，穿透硫容增加；當(dāng)占比逐漸增加，反應(yīng)生成硫化銅膜超過脫硫劑負(fù)載量極限值導(dǎo)致多層覆蓋，開始時(shí)多層覆蓋程度較小，硫化氫氣體尚能通過載體孔道與活性組分反應(yīng)，隨著多層覆蓋程度增加，孔隙被堵塞，硫化氫無法通過孔道，因此導(dǎo)致了脫硫效果降低[7]。因此，最佳活性組分比nCu/nAl=0.625:1。

表3 三因素三水平正交試驗(yàn)表

圖3 不同銅鋁摩爾比硫容及比表面積變化關(guān)系

圖4 不同鹽堿比比表面積及硫容變化關(guān)系

2.3.2 鹽堿摩爾比對脫硫活性的影響

在鋁銅摩爾比為0.625:1，反應(yīng)溫度為60℃的條件下，改變沉淀劑與金屬鹽摩爾比nNaOH/n金屬鹽=（1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1）得到五份銅基脫硫劑樣品。

由圖4 可知，在鹽堿比小于1.25:1 時(shí)，隨著堿量的增加，反應(yīng)逐漸充分，極大程度上促進(jìn)了酸性氣體H2S 的吸收，從而使穿透硫容增大；當(dāng)鹽堿摩爾比大于1.25:1 后，堿濃度變大，載體組分與活性組分不能將堿液完全利用，造成孔道內(nèi)部分物質(zhì)堿性較強(qiáng)，物質(zhì)不均勻使脫硫效果變差。因此在鹽堿比實(shí)驗(yàn)中可選擇摩爾比為1.25:1。

2.3.3 反應(yīng)溫度對脫硫活性影響

在鋁銅摩爾比為0.625:1，鹽堿比1.25:1 的條件下，改變反應(yīng)溫度T=（50℃、60℃、70℃、80℃、90℃），得到五份銅基脫硫劑樣品。

從圖5 可以看出，五份樣品在檢測后數(shù)據(jù)變化趨勢為先增長后下降中間出現(xiàn)陡增。反應(yīng)溫度較低時(shí)，沉淀物反應(yīng)活性較低，脫硫劑脫硫效率低；而在反應(yīng)溫度在70℃后繼續(xù)增加，穿透硫容突然下降，到90℃時(shí)，硫容下降到3.21%。在一定的溫度反應(yīng)下，可以加快晶核生成速率，而溫度的持續(xù)升高過程中氧化銅顆粒過度活躍使得脫硫劑內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚，溶質(zhì)分子劇烈運(yùn)動(dòng)，晶核穩(wěn)定性減弱，從而使得脫硫效果降低。沉淀物顆粒劇烈運(yùn)動(dòng)造成顆粒團(tuán)聚形成致密氧化銅，因此比表面積下降。因此，脫硫效率最高時(shí)反應(yīng)溫度為70℃，此時(shí)比表面積80.394m2/g，穿透硫容為13.22%。

圖5 不同反應(yīng)溫度比表面積及硫容變化關(guān)系

3 結(jié)論

本課題采用共沉淀法制備得到銅鋁氧化物脫硫劑，并考察其脫硫性能分別考察了焙燒溫度、銅鋁摩爾比、鹽堿比和反應(yīng)溫度多種因素對脫硫劑脫硫效果的影響。實(shí)驗(yàn)得到以下的結(jié)論:

（1）銅基脫硫劑制備過程中，燒結(jié)過程復(fù)雜，與多種因素有關(guān)。最佳焙燒溫度為400℃，穿透時(shí)間為570min，H2S 穿透硫容為10wt%。

（2）通過設(shè)計(jì)的三因素正交試驗(yàn)中，其影響因素主次為：nCu/nAl摩爾比＞鹽堿比＞反應(yīng)溫度。

（3）在nCu/nAl摩爾比為0.625:1 時(shí)，脫硫效果最好。

（4）在鹽堿比為1.25:1 時(shí)，效果最佳，穿透硫容與比表面都到達(dá)峰值分別為21%和75m2/g。

（5）溫度在70℃時(shí)，效果最佳，并且溫度太高或者太低在制備脫硫劑過程中都不利于發(fā)揮主活性組分的最大效用。