郭添榮，張崟，吳文林，柯歡，葉梅，張龍翼，錢琴，彭海川，裴博文

(1.成都大學(xué)肉類加工四川省重點實驗室，成都 610106；2.成都市食品藥品檢驗研究院，成都 610100；3.成都理工大學(xué)，成都 610059；4.中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，北京 100176)

辣椒是隸屬于茄科的草本植物類蔬菜，其中不僅含有豐富的多種維生素，而且還含有大量的胡蘿卜素、葉酸和礦物質(zhì)等物質(zhì)[1-2]，這些物質(zhì)是人體必不可少的營養(yǎng)成分。因其具有開胃消食、暖胃驅(qū)寒、促進(jìn)血液循環(huán)等作用，長期以來深受消費者的喜愛[3-4]。油酥干辣椒是以新鮮辣椒為原料，將其洗干凈、去蒂并瀝干表面水分后干制油酥而成，油酥干辣椒不僅可直接供消費者食用，還可以作為加工風(fēng)味食品的重要材料，以調(diào)味品形式提升食品風(fēng)味，因此干辣椒的風(fēng)味直接影響產(chǎn)品品質(zhì)。油酥辣椒在油酥過程中，會產(chǎn)生許多與原料不同的揮發(fā)性香氣成分，為了保證油酥干辣椒的最佳風(fēng)味，對其香氣成分進(jìn)行分析顯得十分必要。

食品中揮發(fā)性香氣成分分析的預(yù)處理技術(shù)[5-6]主要有溶劑提取、蒸汽蒸餾、超臨界萃取及頂空固相微萃取等方式，其中頂空固相微萃取有著比傳統(tǒng)預(yù)處理方法[7-10]過程簡單、花費時間短、不用任何萃取溶劑的優(yōu)點。目前SPME-GC-MS法在對蔬菜、水果、酒類、蜂產(chǎn)品、食用油等類別食品香氣成分的檢測分析中應(yīng)用較多[11-15]，但對油酥干辣椒調(diào)味食品中揮發(fā)性香氣成分的檢測分析還未見報道。本文采用頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法分別對原料干辣椒、油酥好干辣椒和油酥糊干辣椒3種樣品中的揮發(fā)性香氣成分進(jìn)行檢測，并在此基礎(chǔ)上對香氣成分種類和含量進(jìn)行比較與分析，以期為干辣制品的研發(fā)和油酥增香工藝的控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

HP-1510固相微萃取儀(含65 μm PDMS/DVB萃取頭) 美國Supelco公司；Agilent 7890B/5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、HP-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm) 美國安捷倫公司；ME204E電子天平 瑞士Mettler Toledo公司；渦旋攪拌器 德國IKA公司；CY-50自動控溫油酥鍋 瑞安市成業(yè)食品機(jī)械廠；G3520磁力攪拌器 海門市其林貝爾儀器制造有限公司。

干辣椒：產(chǎn)地四川威遠(yuǎn)，品名：七星椒。選取色澤紅艷、無蟲蛀、無霉變、無損傷的七星椒干辣椒作為本實驗材料。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

取1.5 kg干辣椒用清水沖洗后晾干并削去果柄，切成長度約1 cm的小段，各取500 g裝袋，分別標(biāo)記為A，B，C。將A勻漿后經(jīng)液氮處理后凍藏于-18 ℃?zhèn)溆?；將B，C分別置于自動控溫油酥鍋中油酥，油酥效果分別為適中(好)和過度(糊)。

準(zhǔn)確稱取5 g勻漿樣品(精確至0.1 g)，分別加入5 mL飽和NaCl溶液，渦旋振蕩3 min后置于15 mL頂空瓶中，于磁力攪拌器上65 ℃加熱平衡15 min。將65 μm PDMS/DVB已活化的萃取頭(250 ℃，45 min)插入頂空瓶中，纖維頭位于頂空瓶內(nèi)液面上方約1 cm處，攪拌速度為1000 r/min，加熱至80 ℃，頂空萃取30 min 后取出并迅速將萃取頭插入氣相色譜儀進(jìn)樣口內(nèi)，250 ℃下解吸5 min，啟動GC-MS儀器并進(jìn)行數(shù)據(jù)采集與分析。

1.2.2 儀器分析條件

色譜條件：Agilent HP-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，儀器以氦氣為載氣，線流速為1 mL/min，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，解吸溫度為250 ℃，解吸時間為5 min，不分流模式進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。升溫程序設(shè)置為初始溫度40 ℃，保持5 min，以4 ℃/min升溫至160 ℃，保持5 min，再以6 ℃/min升溫至250 ℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件：離子源類型EI，70 eV；離子源溫度和接口溫度均為230 ℃；四級桿溫度150 ℃。采用全掃描模式(Scan)，質(zhì)量掃描范圍35～450 amu。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

利用Agilent 7890B/5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀系統(tǒng)配套的Mass Hunter GC/MS Acquisition Software (B.07.00)和MSD ChemStation Data Analysis(F.01.00)數(shù)據(jù)分析軟件，在數(shù)據(jù)采集結(jié)束后，根據(jù)自動檢索與匹配Data Analysis圖譜中的各譜峰結(jié)構(gòu)式，輔以人工解析，將各個化合物的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對照，采用保留指數(shù)結(jié)合文獻(xiàn)進(jìn)行定性分析；采用峰面積歸一化法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 干辣椒油酥增香條件的探討

干辣椒本身味道較大且不宜直接食用，采用油酥方式是提升辣椒口味的主要途徑。由于干辣椒在油酥過程中容易焦糊化，因此本實驗將干辣椒分別置于130，150，170，190，210 ℃的溫度下，選擇以10 s為油酥梯度間隔期，90 s為實驗終止時間開展油酥實驗，進(jìn)而對油酥辣椒的色澤值和特征香氣進(jìn)行感官綜合評價與分析。不同溫度下干辣椒感官評分隨時間的變化情況見圖1。

圖1 不同溫度下干辣椒感官評分隨時間的變化Fig.1 The changes in sensory scores of dried chili with time at different temperatures

由圖1可知，在130 ℃和150 ℃油酥條件下，隨著油酥時間的增長，辣椒色澤值與特征香氣的感官評分呈逐漸增加趨勢，并于70 s時達(dá)最高得分，但相近峰變化較大且所需時間偏長，不利于實際應(yīng)用；170 ℃條件下隨著油酥時間增長，感官評分逐漸增加，并于40 s達(dá)到最高得分，該條件下不僅是實驗最高得分，且臨近峰也處于較高得分，實驗所花時間處于適中位置；190 ℃和210 ℃的最高得分雖然均小于10 s，但由于溫度過高且操作時間太短而不利于實際生產(chǎn)。因此，170 ℃條件下油酥40 s較好。

2.2 原料干辣椒和油酥干辣椒的揮發(fā)性成分比較

利用頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行實驗，3類樣品的特征揮發(fā)性香氣成分經(jīng)計算機(jī)譜圖檢索及資料數(shù)據(jù)分析，對各個峰進(jìn)行對比確認(rèn)，比較結(jié)果見表1。

表1 原料干辣椒和油酥干辣椒揮發(fā)性香味物質(zhì)的比較Table 1 The comparison of volatile aroma components between dried chili raw material and fried dried chili

由表1可知，不同油酥條件下?lián)]發(fā)性成分主要為醛類、烯類、酯類、醇類、烷烴類、酚類等化合物。從種類上來看，油酥前的原料干辣椒檢出揮發(fā)性化合物共20種，其中特征香氣物質(zhì)為闊葉纈草；油酥適中(好)的干辣椒檢出揮發(fā)性物質(zhì)共18種，其中特征香氣物質(zhì)按含量高低依次為反式-2,4-癸二烯醛、5-甲基呋喃醛、別香橙烯、反-2-十二烯醛、糠醛、對二甲苯、反式-2-癸烯醛；油酥過度(糊)的干辣椒檢出揮發(fā)性物質(zhì)共26種，其中特征香氣物質(zhì)按含量高低依次為2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮、2-乙?；量?、2,4-癸二烯醛、β-紫羅蘭酮。由表1可知，原料干辣椒占總峰面積的百分含量最高；油酥干辣椒占總峰面積的百分含量雖然不如原料干辣椒，但大于5%的香味物質(zhì)有8種，是原料干辣椒的2倍，并且檢出了常用于香精香料制作的反式-2,4-癸二烯醛和5-甲基呋喃醛、別香橙烯等特征物質(zhì)，說明適當(dāng)油酥可以促進(jìn)干辣椒中揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生，使其香味更濃厚，味道更好；油酥糊的干辣椒雖然含量大于5%的香味物質(zhì)有7種，但其含有的2,4-癸二烯醛為有害物質(zhì)，且總含量也處于最低。綜上所述，采用頂空固相微萃聯(lián)合GC-MS分析同一原料在不同油酥程度得到的揮發(fā)性成分有較大的差別，其化合物種類、數(shù)量與相對含量均不相同，控制油酥程度是改善油炸干辣椒風(fēng)味品質(zhì)的一種潛在方法。

2.3 原料干辣椒的揮發(fā)性成分分析

七星椒原料干辣椒中揮發(fā)性香味化合物的GC-MS分析結(jié)果見表2。

表2 原料干辣椒中揮發(fā)性香味物質(zhì)Table 2 The volatile aroma components in dried chili raw material

由表2可知，油酥前的原料干辣椒檢出的揮發(fā)性物質(zhì)共有20種，但呈現(xiàn)香氣含量高的成分僅有4種，主要包括3種醛類、4種烯類、4種醇類、2種苯環(huán)類、3種酯類、1種酚類、2種酮類、1種烷烴類。其中含量最高的組分是芳樟醇(40.69%)，其次是茴香烯(19.39%)、纈草-4，7(11)-二烯(15.76%)、乙酸芳樟酯(8.70%)。芳樟醇屬于鏈狀萜烯醇類，具有鈴蘭香氣[16]，在全球常用和用量最大的香料中位列首位；茴香烯呈茴香似香氣，有甜味，為允許使用的食用料，主要用于調(diào)味酒、膠姆糖等[17]；纈草-4，7(11)-二烯是一種雙環(huán)倍半萜烯類化合物，具有鎮(zhèn)靜、減緩壓力和抗焦慮的作用；乙酸芳樟酯有類似鈴蘭、薰衣草等香精油的幽雅香氣，被廣泛應(yīng)用于多種香精香料的配制中[18]。

2.4 油酥適中(好)干辣椒的揮發(fā)性成分分析

170 ℃條件下油酥40 s的七星椒干辣椒中揮發(fā)性香味化合物的GC-MS分析結(jié)果見表3。

表3 油酥適中(好)干辣椒中揮發(fā)性香味物質(zhì)Table 3 The volatile aroma components in medium fried (good) dried chili

由表3可知，油酥適中(好)的干辣椒檢出的揮發(fā)性物質(zhì)共有18種，其中呈現(xiàn)香氣含量高的成分達(dá)到8種，較原料干辣椒香氣物質(zhì)更加豐富。主要包括6種醛類、2種烯類、1種醇類、1種苯環(huán)類、3種酯類、1種酚類、1種酮類、1種烷烴類、2種雜環(huán)類。其中含量最高的組分是2,4-癸二烯醛(18.97%)，其次是5-甲基呋喃醛(10.82%)、芳樟醇(10.38%)、別香橙烯(8.25%)、反-2-十二烯醛(7.17%)、茴香烯(6.83%)、糖醛(6.30%)、對二甲苯(5.51%)。反式-2,4-癸二烯醛香味獨特，主要用于配制雞肉香精及土豆片、柑橘、油酥品和香辛型食品[19]；5-甲基呋喃醛是擬除蟲菊酯烯丙菊酯和丙炔菊酯的中間體，為允許使用的食品用香料，主要用于食用香精配方中；別香橙烯是一種具有獨特清香的物質(zhì)，它是構(gòu)成香煙香料的主要成分[20-22]；反-2-十二烯醛具有像柑橘和脂肪氣味，多用于配制紅橘和其他柑橘類香精；糖醛具有特殊的杏仁氣味，糠醛是制備多種藥物和化工產(chǎn)品的原料，常用作為合成香料、糠醇、四氫呋喃的中間體；對二甲苯具有芳香氣味，主要作為食用香精的生產(chǎn)原料。

2.5 油酥過度(糊)干辣椒的揮發(fā)性成分分析

油酥過度(糊)的七星椒干辣椒中揮發(fā)性香味化合物的GC-MS分析結(jié)果見表4。

表4 油酥過度(糊)干辣椒粉中揮發(fā)性香味物質(zhì)Table 4 The volatile aroma components in excessive fried (burnt) dried chili

由表4可知，油酥過度(糊)的干辣椒檢出的揮發(fā)性物質(zhì)共有26種，其中呈現(xiàn)香氣含量高的成分有6種，同時伴隨產(chǎn)生了1種高含量的危害性成分2,4-癸二烯醛。揮發(fā)性物質(zhì)主要包括8種醛類、5種烯類、3種醇類、2種酯類、4種酮類、1種烷烴類、3種雜環(huán)類。其中含量最高的組分是2-乙?；量?12.21%)，其次是芳樟醇(11.72%)、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮(11.13%)、乙酸芳樟酯(10.37%)、茴香腦(9.78%)、2,4-癸二烯醛(7.83%)、β-紫羅蘭酮(6.68%)。2-乙酰基吡咯主要用于配制焙烤食品型香精；乙酸芳樟酯是制備高級香精不可缺少的香料，在日化、煙草、食品工業(yè)中占有十分重要的地位；β-紫羅蘭酮為淡黃色至黃色油性液體，在室溫下具有特征香氣；油酥過度產(chǎn)生的危害性成分2,4-癸二烯醛主要用于配制肉味香精，不當(dāng)接觸或食用可能會刺激眼睛，造成呼吸系統(tǒng)和皮膚損傷[23]。

3 結(jié)論

運用頂空固相微萃取與氣質(zhì)聯(lián)用方法檢測分析原料干辣椒與不同條件油酥成品辣椒的揮發(fā)性香氣組成，共檢出揮發(fā)性風(fēng)味化合物50種，其中原料干辣椒檢出揮發(fā)性物質(zhì)共20種，其中呈香含量高的化合物有4種；油酥適中(170 ℃，40 s)的干辣椒檢出的揮發(fā)性物質(zhì)共18種，其中呈香含量高的化合物有8種；油酥過度(糊)的干辣椒檢出的揮發(fā)性物質(zhì)共26種，其中呈香含量高的化合物有6種，并產(chǎn)生了1種高含量的危害性成分2,4-癸二烯醛。根據(jù)峰面積的大小與含量呈正比例關(guān)系分析，雖然原料干辣椒占總峰面積的百分含量大于油酥適中(好)，但油酥好峰面積大于5%的香味物質(zhì)的種類有8種，高于原料干辣椒的4種，說明經(jīng)油酥的干辣椒香味更濃厚，味道更好；油酥糊的干辣椒雖然含量大于5%的香味物質(zhì)的種類有7種，但其含有的2,4-癸二烯醛為有害物質(zhì)，且總含量也處于最低。綜上所述，干辣椒經(jīng)最佳實驗條件(170 ℃，40 s)下油酥好的比原料和油酥糊的香味更好，更有油酥的價值，表明適當(dāng)油酥能有效提升干辣椒的風(fēng)味品質(zhì)。