李蓓佳，黃正根,2*，劉祥

(1.樂山市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,四川 樂山 614000;2.國家建筑陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心, 四川 樂山 614000)

缽缽雞[1]起源于四川樂山，是一種歷史悠久、口味獨特、久負盛名的四川網(wǎng)紅小吃，主要以陶器缽盛放,配以麻辣為主的佐料，加上多種調(diào)料的去骨雞片拌和而成，加熟油辣椒油、藤椒油或花椒油后，缽缽雞的色澤紅白相間、油亮。為了方便快捷和消費需求，各大商家抓住商機將缽缽雞調(diào)料制作成商品售賣。缽缽雞調(diào)料屬于半固態(tài)復合調(diào)味料，一般包括調(diào)料粉包、油料包、芝麻包等。由于調(diào)料中添加了大量熟油和富含油脂的輔料，酸價、過氧化值[2-7]表示油脂和脂肪酸等被酸敗、氧化程度的指標。油脂的酸敗會產(chǎn)生對人體健康造成傷害的物質(zhì)，過氧化物可以破壞細胞膜結(jié)構(gòu)，長期食用過氧化值超標的食物，會導致胃癌、肝癌、動脈硬化、心肌梗塞等疾病的風險增加。因此，科學地檢測和監(jiān)控含油型缽缽雞調(diào)料中的酸價、過氧化值含量為企業(yè)對產(chǎn)品生產(chǎn)工藝把控和儲存及提高安全性、降低對消費者健康的危害具有重要的經(jīng)濟和現(xiàn)實意義。

目前四川小吃缽缽雞調(diào)料執(zhí)行GB 31644-2018《食品安全國家標準 復合調(diào)味料》[8]標準，但是該標準中未將酸價、過氧化值列入其中且未作限量要求，對這類復合調(diào)味料中酸價和過氧化值的檢測和監(jiān)控存在較大的缺陷。電位滴定法相比傳統(tǒng)手工滴定法[9-11]精密度更高、適用范圍更廣、顏色干擾更小且更適合缽缽雞調(diào)料這類顏色深復雜油狀基體的復合調(diào)味料中酸價和過氧化值的含量測定。本文通過有證標準物質(zhì)驗證、加標回收、樣品精密度測試、方法比較等途徑建立電位滴定法快速便捷測定調(diào)料中酸價和過氧化值含量。以建立的方法對四川某地大型超市、農(nóng)貿(mào)市場、銷售點、小吃店等30個不同批次含油型缽缽雞調(diào)料中酸價、過氧化值含量進行檢測和分析討論。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

916 Ti-Touch全自動電位滴定儀(配備非水相pH電極、鉑電極) 瑞士萬通公司；ME104E分析天平 梅特勒-托利多公司；超純水機 四川沃特爾科技有限公司；N-EVAP-12氮吹儀 美國Organomation公司；勻漿制樣機 上海弗魯克流體機械制造有限公司；FA25D粉碎機 中國科學器材有限公司。

石油醚、乙醚、異丙醇、異辛烷、冰乙酸、乙醇、硫代硫酸鈉、氫氧化鉀、碘化鉀、可溶性淀粉、鄰苯二甲酸氫鉀、基準級重鉻酸鉀：成都科龍化工有限公司；超純水(電阻>18 MΩ·cm)；植物油中過氧化值含量檢測內(nèi)部質(zhì)控樣品(編號：CFAPA-QC201919D-3)、植物油中酸價含量檢測內(nèi)部質(zhì)控樣品(編號：CFAPA-QC610B-2)：大連中食國實檢測技術(shù)有限公司。

1.2 電位滴定儀工作條件

表1 電位滴定儀工作參數(shù)Table 1 The working parameters of potentiometric titrator

1.3 樣品的來源

樣品皆采自四川省某地大型超市、農(nóng)貿(mào)市場、銷售點、小吃店等30個不同批次樣品，采集的樣本具有良好的代表性，樣品均為含油型四川缽缽雞調(diào)料產(chǎn)品。

1.4 樣品前處理

酸價(或稱中和值、酸值、酸度)表示中和1 g化學物質(zhì)所需的氫氧化鉀(KOH)的毫克數(shù)，過氧化值相當于碘的質(zhì)量分數(shù)含量。酸價、過氧化值均以脂肪計，所以所有樣品必須提取油脂待測定，樣品處理方式參照GB 5009.227-2016和GB 5009.229-2016處理[12-13]。將分包裝的樣品用含油包和芝麻包(需粉碎)混勻后并勻漿待用，沒分包的產(chǎn)品直接勻漿待用。將勻漿后的產(chǎn)品按序號依次用石油醚(30～60 ℃)浸提12 h以上后，取有機層過濾后用氮吹儀低溫分離純化油脂樣品。酸價稱取10～20 g油脂試樣以氫氧化鉀為滴定液，過氧化值稱取2～3 g油脂試樣以硫代硫酸鈉為滴定液，用時做空白試驗。酸價和過氧化值結(jié)果分別按公式(1)和公式(2)計算而得。

公式(1)

公式(2)

式中：XAV為酸價(mg/g)；V為消耗KOH滴定液體積(mL)；V0為空白消耗氫氧化鉀滴定液體積(mL)；c為滴定液氫氧化鉀濃度(mol/L)；56.1為氫氧化鉀摩爾質(zhì)量(g/mol)；m為稱樣量(g)；XPV為過氧化值(g/100 g)；V1為消耗硫代硫酸鈉滴定液體積(mL)；V10為空白消耗硫代硫酸鈉滴定液體積(mL)；c1為滴定液硫代硫酸鈉濃度(mol/L)；0.1269為每1 mL標準滴定液相當于碘的質(zhì)量；m1為稱樣量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 準確度及與手工滴定結(jié)果的差異

手工滴定中酸價和過氧化值分別采用酚酞指示劑和淀粉指示劑顏色突變作為終點判定，而電位滴定中酸價和過氧化值含量的測定分別采用非水相pH電極和復合Pt電極在測試液中電位突變作為終點判定依據(jù)。電位滴定酸價空白和過氧化值空白分別見圖1和圖2。

圖1 電位滴定酸價空白Fig.1 The blank of acid value by potentiometric titration

圖2 電位滴定過氧化值空白Fig.2 The blank of peroxide value by potentiometric titration

對于空白樣品而言，手工滴定和電位滴定差異較大。原因在于相比于手工滴定，電位滴定精度更高，以電位突變作為判定依據(jù)，可以避免觀察者肉眼觀察顏色變化帶來的局限，尤其是顏色變化不明顯時及肉眼看不見顏色生成時的局限。

酸價和過氧化值手工滴定和電位滴定空白和標準物質(zhì)結(jié)果統(tǒng)計表見表2和表3。

表2 電位滴定和手工滴定酸價結(jié)果比較Table 2 The comparison of acid values by potentiometric titration and manual titration

表3 電位滴定和手工滴定過氧化值結(jié)果比較Table 3 The comparison of peroxide values by potentiometric titration and manual titration

由表2和表3可知，電位滴定法的酸價和過氧化值測定值與標準值基本一致，相對誤差分別為-1.92%和-2.04%，說明方法具有良好的準確度。相比手工滴定，結(jié)果得出RSD(%)值明顯較小，結(jié)果的重現(xiàn)性更高，以電位突變作為終點判定依據(jù)可以更好避免人為視覺判斷誤差帶來的影響，尤其是對于低含量樣品，其結(jié)果的準確度和精密度更高，從手工滴定和電位滴定t檢驗結(jié)果來看(置信度為95%)，酸價和過氧化值分別為2.40和2.20，顯示兩種方法結(jié)果無顯著性差異。

2.2 方法加標回收試驗和精密度

選取5個缽缽雞調(diào)料樣品按照1.4中樣品處理方法，每個樣品分別處理3份，其中一份測原始本底值，另外兩份在樣品處理前按梯度加入適量的已知酸價和過氧化值含量的內(nèi)控樣品，在儀器工作參數(shù)條件下進行樣品測試，同一份樣品平行測定3次(n=3)，計算相對應的加標回收率和相對標準偏差(RSD)，結(jié)果見表4和表5。

表4 加標回收和精密度試驗(酸價)Table 4 The spiked recovery and precision test (AV)

表5 加標回收和精密度試驗(過氧化值)Table 5 The spiked recovery and precision test (PV)

加標回收試驗結(jié)果表明，測試樣品酸價的加標回收率在91.3%～105.8%之間，過氧化值的加標回收率在91.8%～104.1%之間，說明建立的檢測方法具有良好的準確度；樣品分析中酸價的相對標準偏差(RSD)在1.52%～5.67%之間，過氧化值的相對標準偏差在1.79%～6.98%之間，說明新建立的檢測方法有較高的精密度和重復性。

2.3 四川缽缽雞調(diào)料樣品中酸價、過氧化值的檢測分析與討論

以建立的電位滴定法對某地大型超市、農(nóng)貿(mào)市場、銷售點、小吃店等30個批次含油型缽缽雞調(diào)料樣品按前述1.4進行樣品前處理后進行酸價和過氧化值含量測試，數(shù)據(jù)結(jié)果分布見圖3和圖4。

圖3 樣品中酸價測定結(jié)果Fig.3 The determination results of acid value in samples

圖4 樣品中過氧化值測定結(jié)果Fig.4 The determination results of peroxide value in samples

此次監(jiān)測采樣結(jié)果顯示：10%的樣品酸價在4.1～5.0 mg/g 之間，3.33%在5.0 mg/g以上；6.67%的樣品過氧化值在0.25 g/100 g以上。參考類似產(chǎn)品標準對酸價、過氧化值的限量要求，其中GB/T 20293-2006《油辣椒》[14]酸價限量值必須≤5.0 mg/g，過氧化值限量值必須≤0.25 g/100 g；DBS51/001-2016《食品安全地方標準 火鍋底料》[15]酸價限量值必須≤4.0 mg/g，過氧化值限量值必須≤0.25 g/100 g；DBS51/003-2016《食品安全地方標準 半固態(tài)復合調(diào)味料》[16]即食類產(chǎn)品酸價限量值必須≤5.0 KOH mg/g，過氧化值限量值必須≤0.25 g/100 g。

30個批次的缽缽雞調(diào)料中共有4個批次的樣品酸價偏高，3個批次的樣品過氧化值偏高。由于缽缽雞調(diào)料屬于半固態(tài)復合調(diào)味料，對應的地方標準已作廢，相應的產(chǎn)品標準GB 31644-2018《食品安全國家標準 復合調(diào)味料》并未對酸價、過氧化值作出相應的限量要求，酸價和過氧化值含量大小、油脂和脂肪酸等被酸敗、氧化程度的指標，體現(xiàn)出產(chǎn)品的食用安全性，希望針對四川小吃缽缽雞調(diào)料中含油型產(chǎn)品中酸價、過氧化值這兩項衛(wèi)生指標限量值進行符合性調(diào)查，完善相關(guān)標準，使四川缽缽雞的衛(wèi)生安全及產(chǎn)品國家標準更加合理、科學、完善，以科學地指導企業(yè)的生產(chǎn)、銷售和儲存，促進調(diào)味料行業(yè)的發(fā)展，消費者對此類產(chǎn)品的使用也可以做到更加安全舒心。

3 結(jié)論

采用電位滴定法測定四川小吃缽缽雞調(diào)料中酸價和過氧化值含量，提高了工作效率，建立的方法試驗結(jié)果準確快速、精密度好，與手工滴定相比，兩種方法未出現(xiàn)顯著性差異，新建立的方法為快速、準確檢測四川缽缽雞這類含油復雜基體酸價和過氧化值含量提供了一條新的途徑。目前該調(diào)料制品執(zhí)行的相關(guān)產(chǎn)品標準中，未對酸價和過氧化值提出限量技術(shù)要求，從實際檢測結(jié)果來看，有部分樣品存在超標超限的風險，建議相關(guān)標準的制修訂工作做到更加科學完善，相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)用更加完善的技術(shù)方案保障消費者在此類產(chǎn)品上的消費食用安全。