黃 婷，楊 輝，張順花，翟清華，郭 力，馬一飛，齊 歡，張正博

（1.陜西科技大學食品與生物工程學院，陜西西安 710021；2.陜西西鳳酒股份有限公司，陜西寶雞 721400）

白酒是最具中國特色的一類傳統(tǒng)的廣受消費者喜愛的發(fā)酵飲品，也是世界上最古老的蒸餾酒之一[1]，西鳳酒是中國四大名酒之一，鳳香型白酒的典型代表，其“醇香典雅、甘潤挺爽、諸味協(xié)調、尾凈悠長”和“不上頭、不干喉、回味愉快”的獨特風格[2]，深受廣大消費者的喜愛。

新釀造的白酒，入口爆辣、刺激性強，具有發(fā)酵過程中含硫蛋白等物質降解產(chǎn)生的硫化氫、硫醇、硫醚等揮發(fā)性物質，以及少量的丙烯醛、丁烯酸、游離氨等，這些物質味苦、澀、酸、沖、辣，與其他沸點接近的物質組成新酒味的主體[3，13]。經(jīng)過一定時間的貯存，可使酒體更加綿軟柔和、醇厚、細膩、飽滿、優(yōu)雅，以滿足消費者對白酒品質的更高追求。由此可見，貯存是非常重要的白酒生產(chǎn)環(huán)節(jié)之一。

鳳香型白酒以酒海為貯存容器，酒海是國家二級文物，也是目前制作工藝最古老的貯酒容器之一，其形似圓柱體，直徑在2～2.5 m、高度在2～3 m，采用秦嶺深山天然無污染的荊條編織而成，其內壁用白棉布、麻紙裱糊，采用雞蛋清、菜籽油、蜂蠟打光，用于貯存原漿酒。每個酒海可以貯存白酒約5 t，白酒經(jīng)過酒海貯存，賦予一種特有的香味[7]。這正是西鳳酒有別于其他白酒的重要特性。

本文以國家二級文物、非物質文化遺產(chǎn)酒海中貯存不同年份的原酒為研究對象，利用GC-FID、UPLC 等技術，分析其酒精度、總酸、總酯、感官以及主要風味物質的變化，以期掌握鳳香型白酒貯存期間內酒體質量變化的規(guī)律，為鳳香型白酒的老熟以及勾調做相關的技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：所有試驗的酒樣均由陜西西鳳酒股份有限公司提供，酒樣在經(jīng)過酒海貯存后，取樣放入玻璃瓶中，酒樣編號如表1所示。

表1 酒樣編號

試劑：鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞指示劑（10 g/L）、氫氧化鈉標準溶液（0.1 mol/L）、硫酸標準溶液（0.1 mol/L）、相關的標準品等。

儀器設備：安捷倫8890、島津LC40AD 色譜柱：(2.1*150 mm,3 μm)、電子天平（梅特勒托利多中國有限公司）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（北京科偉永興儀器有限公司）、全自動密度/酒度測定儀（奧地利安東帕有限公司）、電熱鼓風干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）、超聲波清洗機（寧波新芝生物科技股份有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 酒精度的測定

全自動密度/酒精度測定儀測定。

1.2.2 總酸、總酯以及微量成分的測定

參照GB/T 10345—2007《白酒分析方法》[8]測定。

1.2.3 乳酸的測定

參考文獻[9]的方法改進，使用超純水將樣品酒精度稀釋至10 %vol，取1 mL 過0.22 μm 水系濾膜，備用。

UPLC 色譜條件：島津C18色譜柱(150 mm ×2.1 mm，3 μm)；流動相：0.02 mol/L NaH2PO4水溶液(用磷酸調節(jié)pH 2.5)；流速：0.2 mL/min；波長：210 nm；進樣量1 μL；柱溫：40 ℃。

1.2.4 感官品評

邀請具有陜西省白酒評委資格的人員10 人按照GB/T 14867—2007[10]的要求品評打分。

2 結果與分析

2.1 酒海貯存過程中酒精度的變化規(guī)律（表2）

表2 鳳香型白酒在酒海貯存中酒精度的變化

從表2 可以看出，酒精度在基酒貯存過程中是不斷變化的，總體而言：酒海貯存過程中，酒精度呈逐年下降趨勢，這與劉峰等[11]的研究結果一致。其中：鳳香型圓窖酒的酒精度一般在65 %vol 以上，貯存15 年后，其酒精度并未發(fā)生很明顯的變化，一直保持在65%vol 左右，貯存20 年后，酒樣酒精度略有降低，貯存25 年以后，酒樣酒精度略低于60%vol，這可能與酒海的性質有關，經(jīng)過長時間的貯酒，酒海壁材中的物質溶解或變形導致其通透性變強，乙醇分子和一些低沸點的揮發(fā)物質會通過酒海上面的口徑慢慢揮發(fā)，從而導致酒精度有一些降低。單純從白酒揮發(fā)的角度來考慮，從新酒到貯存40 年的基酒，其總體損失的酒精度在6.97 %vol 左右，每年酒精度的耗損率在0.261%左右，遠低于每年2%的酒損[3]，說明酒海用于貯酒其密封性好，酒精揮發(fā)少，但若從企業(yè)經(jīng)營成本等方面考慮，則建議最多貯存20 年以增加酒海風格而最大限度減少酒體揮發(fā)。

2.2 酒海貯存過程中總酸的變化規(guī)律（圖1）

圖1 酒海貯存過程中總酸的變化規(guī)律

由圖1 可以看出，酒海貯存過程中總酸含量呈不斷波動、總體減少的趨勢，該結果與王科岐[12]的研究結果一致。其中：新蒸餾出的酒其酸度最高，為1.08 g/L，之后降低到貯存40 年后的0.47 g/L，其主要原因可能是隨著貯存時間的延長，酒海的通透性不斷提高，酸的揮發(fā)損失增加，另外，40 批次的酒在入酒海時酸的含量有差別，也會導致酸濃度的變化，總酸在40 年的貯存過程中漸漸下降，與酒海內涂物中較小比例的生石灰漸漸溶解，產(chǎn)生的氫氧化鈣堿性物質與酸的中和作用也密切相關。

如果將圖2 中的曲線擬合成比較光滑的曲線（圖中虛線所示），可發(fā)現(xiàn)：貯存15年和25年的白酒總酸變化較大，結合表1來看，其原因可能是：15年和25年份酒的酒精度分別為66.1%vol和59.7%vol，是年份酒中酒精度最高和較低的，年份酒的總酸與其酒精度有一定的關系，酒在貯存過程中乙醇和酸的損失主要源于揮發(fā)，貯存15 年的基酒，其酒精度高說明所用酒海密封性好，酒精和酸的揮發(fā)損失小，故15 年份酒酸度較相鄰年份酒高，而貯存25 年的酒則酒精度低，也從側面說明酒海的密封性較差，有較多的氧進入酒中，酒被氧化的程度較大，形成較多的酸，導致醇的含量降低，同時乙醇和酸的揮發(fā)較嚴重，故其酸度較相鄰年份酒低。

2.3 酒海貯存過程中總酯的變化規(guī)律（圖2）

圖2 酒海貯存過程中總酯的變化規(guī)律

由圖2 可看出，酒海貯存過程中總酯的變化趨勢為：先降低、貯存5～20 年間總酯基本趨于穩(wěn)定，貯存20～40 年間不斷波動，其總體變化趨勢為減少。其中：鳳香型白酒新蒸餾出的酒樣，其總酯含量最高為8.02 g/L，其在貯存前5 年變化較大，之后貯存5～20 年趨于穩(wěn)定，貯存20 年以上，其總酯波動性較大，在貯存第35 年時，總酯含量最低，為2.85 g/L，之后在貯存40 年有一定幅度的上升，但上升幅度不大。

如果將圖2 中的曲線分成兩部分，前20 年和后20 年，其中貯存20 年后的曲線中25 年、35 年貯酒總酯含量變化最大，從表2 可知，這兩個年份酒的酒精度分別是59.7%vol 和52.8%vol，在10 個年份酒中酒精度排在倒數(shù)第二和第一，酯類物質屬于極性較弱的分子，在高酒精度中溶解度大，因高酒精度比低酒精度的極性大，故貯存25 年、35 年的酒總酯含量變化最大，其中35 年的酒酒精度最低，故其總酯含量最低?；谶@些變化規(guī)律，結合總酸、總酯、酒精度和企業(yè)經(jīng)營成本，考慮原酒在酒海中貯酒20年最佳。

2.4 鳳香型白酒在酒海貯存中香味物質的變化

2.4.1 主要酯類隨時間變化規(guī)律（圖3）

圖3 表明了四大酯含量與貯酒時間的關系，可以看出四大酯的含量隨著貯存時間的延長總體呈下降趨勢，在局部有限時間中四大酯的含量呈現(xiàn)波動，這可能與貯酒環(huán)境的變化，如與溫度、濕度和空氣流通性變化有關，也與酒海內涂層的通透性、滲透性有關。分析四大酯含量隨酒齡變化發(fā)現(xiàn)，25年份酒的總酯含量較相鄰酒齡即20 年酒和30 年酒的總酯含量低，且30 年酒比相鄰的25 年酒和35 年酒總酯含量高，即25年酒和30年酒的總酯含量與總的變化規(guī)律似乎不大協(xié)調，將四大酯變化規(guī)律與表1 中酒精度的變化規(guī)律比較發(fā)現(xiàn)：在20年后的貯酒過程中總酯的變化規(guī)律基本與酒精度變化規(guī)律相同（僅丁酸乙酯變化在40 年份酒中總酯的含量低于35 年份酒），而且總酯變化的量一定程度與其對應的酒精度變化相關，如乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯25年份酒與30年份酒總酯變化小于30年份酒與35年份酒的變化，前者酒精度變化為2 %vol，而后者酒精度變化為8.9%vol。依據(jù)“相似相溶”規(guī)律，酯類物質屬于醇溶性物質，酒精度高對酯的溶解度大，故測定的總酯含量高，反之亦然；從酒海的結構特點分析，高酒精度的酒海其密封性好，揮發(fā)性損失小，因此，其總酯含量也就高。

具體分析，乙酸乙酯在鳳香型基酒中其含量為240.5 mg/100 mL，在貯存前5～10 年，其降低趨勢最明顯，之后含量較穩(wěn)定，在貯存40 年后含量最低，為19.13 mg/100 mL，其呈現(xiàn)隨著貯存時間的延長其含量呈逐漸降低的趨勢。主要原因是白酒在貯存老熟的過程中，酒體中的酯化、水解反應動態(tài)平衡，乙酸乙酯水解生成乙酸和乙醇，使得乙酸乙酯含量降低、乙酸含量升高。且發(fā)現(xiàn)：在四大酯中，乙酸乙酯含量降低幅度達90 %以上，較其他幾種酯類降低幅度更大，其原因主要與乙酸乙酯的性質有關，乙酸乙酯在四大酯中分子量最小，極性最大，在酒中溶解度最小，揮發(fā)性最強，從而相較其他幾種酯類下降幅度更大。

己酸乙酯在鳳香型基酒中其含量為60.14 mg/100 mL，在貯存5～20 年間其含量較高，主要原因與生產(chǎn)工藝調整密切相關，在貯存25～35年間其含量有一定幅度的降低，其與酒精度含量低有一定關系，其總體是降低趨勢，且發(fā)現(xiàn)：己酸乙酯含量降低了約20 %以上，降幅小于丁酸乙酯（40%），其部分原因可能與生產(chǎn)中的工藝改革緊密相關，其主要原因可能是己酸乙酯分子量高于丁酸乙酯，其極性小，在酒中溶解度更大，其降低程度更低。如今，鳳香型白酒嚴格將己酸乙酯的含量控制到一定范圍內，采用一年鏟一次窖皮泥，以防止酒體中己酸乙酯含量較高導致酒體偏格。

圖3 鳳香型白酒中四大酯的變化規(guī)律

乳酸乙酯在鳳香型基酒中其含量為157.73 mg/100 mL，在貯存第5 年時含量較低，主要與車間生產(chǎn)中升乙降乳措施密切相關，在貯存10～20 年，其含量變化幅度不大，在貯存25 年含量有一定幅度降低，其原因可能與其酒精度低有一定關系。在貯存30～35 年間其含量有較大幅度的降低，其總體是降低趨勢。且發(fā)現(xiàn)：與乙酸乙酯相比，乳酸乙酯的最低值（45.27 mg/100 mL）仍然高于乙酸乙酯的最低值（19.13 mg/100 mL），乳酸乙酯其含量降低70%以上，降幅低于乙酸乙酯（90%），其主要原因可能是由于乳酸乙酯的分子量高于乙酸乙酯，其極性略小于乙酸乙酯，其揮發(fā)性低于乙酸乙酯，故貯存過程下降幅度較乙酸乙酯更低。

丁酸乙酯在鳳香型基酒中其含量為10.9 mg/100 mL，其含量在前20年波動不是很大，貯存25 年時，降低到最低3.68 mg/100 mL，之后有一定幅度的升高趨勢，總體是降低趨勢，其大概降低了40 %以上，其較乙酸乙酯和乳酸乙酯降低幅度更低。

另外，主要酯類其總含量在鳳香型基酒新酒中是最高的，為469.27 mg/100 mL，貯存35 年的總酯含量是最低的，為102.72 mg/100 mL，其主要酯類總含量的總體是減少的趨勢。

總之，四大酯—乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯，在40 年酒海貯存中其含量分別降低了90%、70%、40%和20%以上，這種變化似乎符合物質相似相溶規(guī)律，四大酯屬乙酯類，為醇溶性物質，除乳酸乙酯外，依乙酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯的順序其中所含的脂肪基團越大，其極性越小，和水相比，60%vol 以上的高度酒屬于極性小的溶劑，因而極性小的酯在高度酒中溶解度越大，揮發(fā)性越小，年份酒中酯的含量就越高，其含量降低就越少。與乙酸、丁酸和己酸相比，乳酸2 號碳原子連接了一個羥基，使其極性最強，在高度酒中溶解度最小，揮發(fā)性最強，貯存過程中損失最大，甚至超過乙酸乙酯的損失，但事實上其損失為70%，低于乙酸乙酯的損失即90%，這是由于乳酸、乳酸乙酯可以形成分子內氫鍵，具有五元環(huán)結構，分子內氫鍵的形成降低了2 號碳原子上羥基的極性，故乳酸乙酯的揮發(fā)性低于乙酸乙酯，貯存中其損失量小于乙酸乙酯。

2.4.2 主要醇類隨時間變化規(guī)律（圖4）

由圖4 可以看出，主要醇類正丙醇、仲丁醇、異戊醇、異丁醇含量總體上呈增加趨勢，正丁醇、甲醇含量呈下降趨勢。這與酒陳化的酯化機理有關，在酒貯存的初期階段因酒的蒸餾和運輸中與空氣接觸，較多的氧溶解在其中，由于氧是非極性物質，酒精度越高的酒其極性越小，越有利于氧的溶解，酒中氧的存在使酒中醇類物質被氧化成醛和酸，酸與醇結合生成酯，酯水解生成酸和醇，酯的水解平衡過程一定程度上會導致醇類物質含量的增加，圖4表明在酒貯存10 年內幾種醇的含量基本是上升的，這可能是酒海內表層涂物為蛋清中蛋白質分解產(chǎn)生硫化氫、硫醇等還原物質將醛類物質還原形成相應醇類物質引起的，事實上在酒海貯酒的前兩年左右時間里常常能夠聞到酒中有類似于臭雞蛋等不良氣味。甲醇的變化與上述差異較大，主要原因可能是新酒與空氣接觸，還原性很強的甲醛在貯酒前已被氧化成甲醇，而甲醇具有醇中揮發(fā)性最強的性質，新酒中的含量相對于其他醇也是最低的。

當酒貯存10 年以上時，醇類物質被氧化成酸類物質，圖4 表明酒齡10 到30 年的酒中醇的含量基本都低于10 年酒齡，與上述分析一致。圖5 給出了不同年份酒中有機酸含量變化，結果表明，10 年似乎是分界線，10 年至30 年的酒其有機酸含量都低于10 年的，這與其間醇類物質的酯化有關，更主要的原因是在酒海內涂料中有較小比例的生石灰，隨著貯酒時間的延長，酒海內涂層空隙增大，導致生石灰溶解形成氫氧化鈣堿性物質，中和了部分有機酸，使有機酸含量下降，經(jīng)測定酒海貯酒10 年其pH 值大于6.0，甚至可高達6.4，而新酒的pH4.7，足以說明酒海內涂物對有機酸含量的影響。

仲丁醇在鳳香型基酒中其含量為3.3 mg/100 mL，在貯存第10 年含量最高，為7.06 mg/100 mL，而之后隨著貯存時間的延長其基本穩(wěn)定，其總體是增加趨勢。在貯存40年后含量最高，為7.17 mg/100 mL，是新酒中該物質含量的2倍。

正丙醇在鳳香型基酒中其含量為39.53mg/100mL，其含量在貯存10年最高，為82.6 mg/100 mL，而在貯存20年時，其含量最低為18.93 mg/100 mL，比新酒中的含量還低，之后含量趨于穩(wěn)定，趨向于45 mg/100 mL。其總體是增加趨勢，其約增加了23%。正丙醇為雜醇油的一種，其含量過高或者過低都不好，貯存20 年的酒精度不是最低的（63.7%vol），而正丙醇含量卻是最低的，所以在酒海中貯存20年是最佳的。

異丁醇在鳳香型基酒中其含量為13.10mg/100mL，其含量在第10 年最高為30.82 mg/100 mL，之后基本趨于穩(wěn)定，其含量是新酒中的2 倍，總體是增加趨勢。

正丁醇在鳳香型基酒中其含量為46.59mg/100mL，其含量在貯存第5 年時最高，為59.96 mg/100 mL，之后逐漸降低，在貯存10年時最低，為10.77mg/100mL，之后逐漸增加，總體是降低趨勢，與新酒相比降低了約26 %。其與甲醇相比其下降幅度更小，其主要原因是其分子量較甲醇大，極性較甲醇小，在酒中溶解度更大，揮發(fā)性較低，故其下降幅度較甲醇小。

異戊醇在鳳香型基酒中其含量為37.94mg/100mL，其在貯存10 年時含量較高為83.09 mg/100 mL，之后趨于穩(wěn)定，異戊醇在貯存40 年時其含量最高，增幅非常大，含量在101.14 mg/100 mL，總體是增加趨勢，貯存40 年是新酒含量的3 倍多。異戊醇在幾種醇類中變化幅度最大，其原因一方面與異戊醇的性質有關，異戊醇在這幾種醇類中分子量最大，沸點最高不容易揮發(fā)，其極性較小，在酒中溶解度更大。另一方面可能與酒精度減少含量濃縮有關。

甲醇在鳳香型基酒中其含量為12.27mg/100mL，之后隨著貯存時間的延長其呈現(xiàn)降低趨勢，其在貯存40 年時最低，為3.96 mg/100 mL。降低了約67 %，主要原因可能是白酒在自然老熟過程中,甲醇與其他幾種醇類相比較而言，其分子量最小，極性最大，在酒中溶解度最小，揮發(fā)性最強，從而相較其他醇類其下降幅度更大，這與白酒陳化機理中的揮發(fā)機理有關。同時，甲醇也可作為年份酒的標志物之一，該結果與馬燕紅[13]的研究結果一致。

分析圖4 還可發(fā)現(xiàn)，帶有支鏈的異醇類物質貯存40 年其含量達到最大，而正醇類物質其含量均低于10 年或5 年酒的含量，這可能是因為異醇類因支鏈的存在，其揮發(fā)性低，貯存40 年其含量達到最大，而正醇類物質為直鏈，在酒中的揮發(fā)性高，導致其含量不超過甚至低于10年酒的含量。

另外，主要醇類其總含量在鳳香型基酒新酒中是最低的，為152.73 mg/100 mL，貯存40 年的總醇含量是最高的，為224.96 mg/100 mL，其主要醇類總含量總體是增加的趨勢，其主要原因是可能與白酒老熟過程中的酯的水解反應有關。

總之，六大醇的含量變化，一方面與其物質本身的性質如分子量、沸點、極性等密切相關，另一方面與酒體中不斷進行的各種化學反應如氧化反應、水解反應、酯化反應等密切相關。

2.4.3 主要酸類隨時間變化規(guī)律（圖5）

圖5 顯示了西鳳酒貯存過程中主要酸類物質的變化規(guī)律，酒中的酸一方面來源于原酒中存在的，另一方面來源于貯酒過程中醇氧化形成的，還有酯類物質分解產(chǎn)生的。因而酸類物質的變化與酒中醇類物質的變化密切相關，30 年貯酒中醇類、酸類物質含量變化已做了詳細分析。值得注意的是35 年貯酒酸類物質含量急劇增加，而40 年貯酒酸類物質含量又下降，有研究發(fā)現(xiàn)[14]酒海貯酒過程中酒中的金屬離子含量漸漸增加，通透性提高，而金屬離子是酯分解反應的催化劑，在高酸條件下導致酯類物質分解，酸含量增加，而通透性的提高為酸類物質的揮發(fā)創(chuàng)造了條件，因而出現(xiàn)了圖5 中貯存35年、40年酸類物質含量的變化規(guī)律。

比較圖1 和圖5 發(fā)現(xiàn)，總酸和乙酸含量變化趨勢有一定差異，總酸在貯存中總體上漸漸下降，而乙酸的變化呈現(xiàn)出較明顯的波動性，其原因可能是在總酸的組成中只有乙酸鈣是可溶性，3 個碳以上有機酸的鈣鹽均為難溶物質，因而乙酸的揮發(fā)與酒海通透性和溫度變化關系更加密切，隨著溫度和酒海內涂層空隙變化乙酸的揮發(fā)性呈波動變化。

2.5 品評結果

邀請10 位具有陜西省白酒評委資格的人員，對本次基酒樣品進行感官品評，詳細感官品評見表3。

圖4 鳳香型白酒主要醇類的變化規(guī)律

圖5 鳳香型白酒主要酸類的變化規(guī)律

在酒海貯存5 年的基酒已經(jīng)能呈現(xiàn)鳳香型白酒的特點，適合作為大宗酒來勾兌，能滿足廣大消費者的一般需要；貯存5～30 年的基酒，其酒體非常細膩、飽滿、優(yōu)雅、陳味和蜜香突出，適合用于高檔酒的勾兌；貯存30 年以上，由于陳味過于突出，蜜香也非常明顯，不適用于做大宗酒勾兌，只作為調味酒“畫龍點睛”，提高產(chǎn)品質量。

表3 酒海貯存酒樣的品評結果

3 結論

3.1 酒海貯存的鳳香型基酒，其酒精度、總酸、總酯均隨貯存時間的延長呈降低趨勢，酒海密封性能好，用于貯存高度酒效果最好。綜合相關的指標，認為：酒海中貯存20 年時最佳，其能在一定程度上減少酒體揮發(fā)的同時最大限度增加酒海的典型風格特征。

3.2 四大酯主要呈降低趨勢，酯的總含量呈降低趨勢；六大醇中正丙醇、仲丁醇、異戊醇、異丁醇含量呈增加趨勢，正丁醇、甲醇含量呈下降趨勢，醇的總含量呈增加趨勢；兩大酸含量呈增加趨勢，酸的總含量呈增加趨勢。

3.3 主要微量成分的變化與其酒精度、極性、溶解度、揮發(fā)性以及氧化、酯化、水解等多種化學反應密切相關，物質之間的變化規(guī)律符合相似相溶原理以及相關的白酒老熟機理如“揮發(fā)說”“酯化說”“溶出說”“氧化說”等。

3.4 酒海有促進鳳香型白酒酒體老熟的作用，鳳香型白酒在酒海中貯存時間越長，其陳味、蜜香越突出，感官品評越好，但相關的色譜指標較低。