牛立航 楊歡歡 王瑾峰

紅棗作為一類藥食同源的物質，果實中富含多種營養(yǎng)物質，深受廣大消費者的喜歡。但是隨著紅棗栽培面積的不斷擴大，為了提高紅棗的產量與質量，常常需要使用化學藥劑，這些化學藥劑在殺死病蟲害的同時，也引發(fā)了農藥殘留的問題，消費者若食用農藥殘留超標的紅棗，將會威脅身體健康。

在紅棗的殘留農藥中，聯(lián)苯菊酯是一種較常見的農藥。聯(lián)苯菊酯又被叫作氟氯菊酯，俗稱天王星，屬于新型擬除蟲菊類農用殺蟲劑，具有高效、廣譜的特征，但是具備一定的毒性。根據(jù)我國最新的標準GB2763-2014，食品中聯(lián)苯菊酯的農藥殘留量應低于5mg/kg。當前實驗室檢測聯(lián)苯菊酯農藥的方法有高效液相色譜法、氣相色譜法、高效薄層色譜法等等，其中以氣相色譜法最為常見。接下來本文就氣相色譜法檢測紅棗中聯(lián)苯菊酯農藥殘留的結果總結如下。

一、儀器和材料選擇

1.儀器。美國瓦里安公司提供的VARIAN450氣相色譜儀、檢測器、電子秤、氮吹儀、旋轉蒸發(fā)儀、燒杯、速組織勻漿機、固相萃取裝置、搗碎器、Florisil固相萃取小柱、CARB/NH2柱（生產商：杭州福?？萍挤沼邢薰荆?。

2.試劑與材料。試劑：無水硫酸鈉（將其置于溫度高達400℃的環(huán)境下持續(xù)燒灼4h后再儲存在干燥器內）、蒸餾水、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、甲醇（分別用作分析純與色譜純）、農夫山泉瓶裝礦泉水。材料：采自本地的紅棗，在常溫下陰干制成干果，然后置于零下18℃的環(huán)境下冷凍24h，取出粉碎后置入具塞聚乙烯瓶內，放在零下18℃的環(huán)境下冷凍保存。

3.色譜條件。色譜條件選用DB-1701的色譜柱（其規(guī)格如下：30m×0.32mm×0.25um），設置好相關的溫度，其中進樣口與檢測器溫度分別為260℃、300℃，在程序升溫下，將初始溫度設置為180℃，保持10min后按照每分鐘5℃的速度升溫至270℃，保持10min;選擇純度超過99.99%的氮氣作為載氣，恒流速度控制在每分鐘1.3mL，分流比為10∶1，進樣量控制在1μL。

4.實驗方法。（1）樣品制備。稱取上述經過處理后的紅棗樣品30g加入至容量為100mL的燒杯內，再加入20mL蒸餾水，振蕩使其均勻，再加入乙腈60mL，借助高速組織勻漿機實施勻漿操作，時間控制在1min，超聲提取3min。操作完畢后進行過濾，收集過濾液，用滴管吸取30mL的乙腈濾液，在無水硫酸鈉的作用下將其干燥，使其濃縮至近干。

（2）樣品凈化處理。①CARB/NH2柱第一次凈化。分別將丙酮與二氯甲烷兩種試劑按照1∶1的比例均勻混合后對CARB/NH2柱予以活化操作，完成活化后再用3mL丙酮與二氯甲烷的混合液前后分三次洗滌濃縮處理后的紅棗樣品，將獲得的洗滌液分別吸入CARB/NH2柱，直到洗滌液的液面達到柱表面為止。接下來再加入12mL的淋洗液，用50mL的平底燒瓶收集淋洗液，濃縮近干，用2mL的正己烷進行溶解。②弗羅里硅土柱第二次凈化。先取弗羅里硅土柱，在其上層加入無水硫酸鈉1.0g，然后先使用正己烷5mL淋洗，再加入上述用2mL正己烷溶解的濃縮液過柱，先使用濃度為5%的二氯甲烷5mL實施除雜操作，然后用濃度為10%的乙酸乙酯的正己烷10mL洗脫，將洗脫液置于40℃氮氣中吹干，然后再加入2mL正己烷進行溶解，最后將其移入2mL自動進樣器樣品瓶內，實施氣相色譜檢測。

（3）測定。在特定的條件下，當儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)時，用微量進樣器抽取1μL標準溶液進行進樣。

二、實驗結果

1.繪制標準曲線。分別選取體積不同的上述10μg/mL的聯(lián)苯菊酯標準儲備液，加入正己烷稀釋配置成一系列溶液，設置五個不同的濃度，分別是0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.3μg/mL、0.5μg/ml、1.0μg/mL，分別將其移入2mL自動進樣器品瓶內，按照1.3的色譜條件，用橫坐標表示聯(lián)苯菊酯的含量，用縱坐標表示峰面積，最終將其標準曲線繪制出來（如圖1所示）。根據(jù)該曲線得出聯(lián)苯菊酯濃度（x）與峰面積（y）二者線性回歸方程：y=2.24×106x+2.79×104，相關系數(shù)為R2=0.9950。

圖1：聯(lián)苯菊酯的標準曲線

2.加標回收試驗。應用標樣添加的手段，將一定量的標準品加入至已知含量的樣品中，按照上述1.4的實驗方法分別制備出3份濃度不同的樣品溶液，再按照1.3的色譜條件，對加標回收率進行計算，結果得出：1號樣品中的聯(lián)苯菊酯含量為0.0345μg，加標量為0.300μg，樣本中聯(lián)苯菊酯的總量為0.3135μg，加標回收率為93.72%;2號樣品中的聯(lián)苯菊酯含量為0.0332μg，加標量為0.300μg，樣本中聯(lián)苯菊酯的總量為0.3098μg，加標回收率為92.98%;3號樣品中的聯(lián)苯菊酯含量為0.0321μg，加標量為0.300μg，樣本中聯(lián)苯菊酯的總量為0.3012μg，加標回收率為90.70%，經計算3份樣品的平均加標回收率為92.47%，RSD為1.70%。

3.樣品測定。根據(jù)上述1.4的實驗方法分別配置3份樣品溶液，配置好后再以1.3的色譜方法開展測定，最終根據(jù)公式計算出紅棗樣品內的聯(lián)苯菊酯，獲得結果見圖2所示，聯(lián)苯菊酯標準品與紅棗樣品色譜圖如圖2與圖3所示。

三、討論

有機磷與擬除蟲菊酯農藥屬于有機污染物，具有持久性特征，能夠經食物鏈逐步傳遞至人體體內，危害人類的身體健康。特別是近年來，隨著人們食品安全意識的不斷提高，以及國家越來越重視農藥中的化學殘留，對食品中農藥殘留量的限制要求越來越嚴。按照國家農業(yè)標準NY761，uECD檢測作為有機氯擬除蟲菊酯農藥殘留檢測的重要儀器，在確保農產品質量方面發(fā)揮著重要作用。在本文中，采用氣相色譜法對紅棗中的聯(lián)苯菊酯開展檢查，結果顯示本次實驗樣品中的聯(lián)苯菊酯含量為0.0022μg/g，RSD為3.55%，按照國際現(xiàn)有的農藥殘留檢測行業(yè)執(zhí)行的相關標準，結果顯示殘留的聯(lián)苯菊酯含量未超標，符合要求。在本文中，分別實施CARB/NH2柱第一次凈化與弗羅里硅土柱第二次凈化對紅棗粗提取液實施固相萃取，在經過分離、純化、富集以后，結果得出樣品的加標回收率為92.47%，RSD為1.70%，可見將氣相色譜法應用在紅棗聯(lián)苯菊酯檢測中具有較高的準確度，檢測結果可靠。

通過本文的實驗得出，將氣相色譜法應用在紅棗聯(lián)苯菊酯農藥殘留的檢測中，利用氣相色譜法較高的靈敏度、檢測限以及回收率，能夠準確地檢測出紅棗內的聯(lián)苯菊酯是否超標，同時該檢測方法還可以運用在其他農作物的聯(lián)苯菊酯殘留量的檢測，可以有效避免農藥殘留超標食品的存在，在保障消費者食品安全方面發(fā)揮著重要作用。