談莉，王洪波，盛祥銳，曾嘉，王雪涵，王寧,2

(1.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.上海市大氣顆粒物污染防治重點實驗室，上海 200433)

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，我國每年廢舊輪胎數(shù)量在逐步增加[1]。大量廢舊輪胎長期堆放將占用土地資源、破壞植被[2-3]，并可能引發(fā)火災(zāi)。目前對廢舊輪胎的再利用方式包括制備膠粉、再生膠及熱裂解等[4-6]。有研究使用廢舊輪胎顆粒吸附環(huán)境污染物，包括重金屬鎘[7]、有害有機(jī)物[8]、水環(huán)境中的砷[9]以及石油泄漏的溢油等污染物等[10]。

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)除了影響人類健康[11]，還是大氣臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠等的重要前體物，是環(huán)境空氣研究領(lǐng)域關(guān)注的重點內(nèi)容之一[12]。本研究使用廢舊輪胎橡膠制成的顆粒為吸附劑，通過實驗室模擬，探究廢舊輪胎顆粒作為氣態(tài)VOCs吸附劑的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

橡膠顆粒(一號橡膠顆粒為干凈的橡膠顆粒，粒徑小，無雜質(zhì)，顆粒密度為0.566 g/m3；二號橡膠顆粒粒徑偏大，有部分線頭等雜質(zhì)，顆粒密度為0.473 g/m3；鋸末(粒徑1～2 mm)；正己烷，色譜純；苯，分析純。

MX6復(fù)合氣體檢測儀；QC-1S大氣采樣儀；PVC反應(yīng)柱(h=0.5 m，r=25 mm)，自制。

1.2 靜態(tài)吸附

實驗前，校準(zhǔn)VOCs檢測器，并檢測錐形瓶瓶內(nèi)氣體背景濃度。按圖1連接實驗裝置，將錐形瓶內(nèi)充滿正己烷/苯氣體。記錄VOCs初始濃度，迅速倒入10 g橡膠顆粒，搖晃后靜置10 min，然后每間隔10 min檢測記錄數(shù)據(jù)1次，直至測得第12個數(shù)據(jù)。設(shè)置3組平行。整個實驗過程中，盡量用封口膜封閉瓶口。

圖1 靜態(tài)吸附實驗裝置示意圖

1.3 動態(tài)吸附

實驗前，用VOCs檢測器檢測錐形瓶瓶內(nèi)氣體濃度，儀器顯示數(shù)據(jù)需低于5 ppm方可使用。按照圖2連接實驗裝置。進(jìn)行正己烷吸附實驗時，將流量計調(diào)至0.1 L/min；進(jìn)行苯氣體吸附實驗時，將流量計調(diào)至0.02 L/min。而后在反應(yīng)柱中填充10 g橡膠顆粒，打開采樣儀，開始將正己烷/苯氣體鼓入反應(yīng)柱中。實驗進(jìn)行40 min，將檢測器連接電腦，導(dǎo)出數(shù)據(jù)并保存。空柱、10,20,30 g橡膠顆粒吸附苯/正己烷實驗均重復(fù)上述步驟。設(shè)置3組平行。

采用MX6復(fù)合氣體檢測儀測得的數(shù)據(jù)顯示為異丁烯濃度數(shù)據(jù)，在實驗結(jié)束處理數(shù)據(jù)時，需轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的正己烷/苯的數(shù)據(jù)。轉(zhuǎn)換關(guān)系如下：

異丁烯單位ppm轉(zhuǎn)換為mg/m3：

正己烷吸附量=4.06×異丁烯吸附量

苯吸附量=0.55×異丁烯吸附量

圖2 動態(tài)吸附實驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附實驗

分別選用30 g的一號、二號橡膠顆粒以及與橡膠顆粒結(jié)構(gòu)類似的鋸末作為對比，質(zhì)量相同的3種樣品對正己烷和苯的吸附結(jié)果見圖3。

圖3 不同樣品對正己烷/苯的吸附量

由圖3(a)可知，前30 min，吸附正己烷的能力由強(qiáng)到弱排序依次為二號橡膠顆粒>一號橡膠顆粒>鋸末，可能的原因是二號橡膠顆粒密度較小，橡膠顆?？梢耘c正己烷氣體充分接觸，短時間內(nèi)吸附量較大。30 min后，對正己烷的吸附能力由強(qiáng)到弱排序依次為一號橡膠顆粒>二號橡膠顆粒>鋸末。反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，一號、二號橡膠顆粒吸附正己烷都接近飽和，一號橡膠顆粒更為純凈，含橡膠顆粒成分更高，吸附正己烷氣體的量略大于二號橡膠顆粒。鋸末吸附正己烷的量最少，表明鋸末對正己烷幾乎無吸附能力，橡膠顆粒對正己烷有著較好的吸附效果。隨著靜置時間增加，單位質(zhì)量的橡膠顆粒對于正己烷的吸附量可達(dá)0.18 mg/g， 鋸末對于正己烷吸附量保持在0.05 mg/g范圍。廢舊輪胎研磨顆粒二號橡膠顆粒對于正己烷的吸附能力與一號純橡膠顆粒相近，且橡膠顆粒粒徑越小、與正己烷氣體接觸面積越廣，對正己烷的吸附越好。

由圖3(b)可知，橡膠顆粒吸附苯的反應(yīng)主要發(fā)生在在前40 min內(nèi)，40 min后，橡膠顆粒對苯氣體的吸附量趨于飽和。橡膠顆粒吸附苯的量維持在0.072 mg/g左右，鋸末吸附苯的量一直維持在0.008 mg/g左右。與橡膠顆粒吸附正己烷的實驗相比較，吸附苯的量較少，原因在于實驗容器內(nèi)正己烷的初始濃度12 433.8 mg/m3,遠(yuǎn)高于苯的初始濃度 1 742.6 mg/m3。 橡膠顆粒對于苯氣體有著更好的吸附效果。

橡膠顆粒質(zhì)量對正己烷/苯的吸附效率見圖4。

圖4 不同質(zhì)量橡膠顆粒對正己烷、苯的吸附效率

由圖4可知，在容器內(nèi)正己烷總濃度保持3 055.99 mg/m3的條件下，相同質(zhì)量的橡膠顆粒吸附有機(jī)物效率，苯>正己烷。雖然橡膠顆粒吸附正己烷和苯的吸附效率都呈上升趨勢，但對苯的吸附效率總是大于正己烷吸附效率。當(dāng)加入橡膠顆粒50 g時，對苯的吸附效率高達(dá)79.48%，吸附正己烷效率為59.37%。

2.2 動態(tài)吸附實驗

2.2.1 正己烷 由圖5可知，在正己烷充氣速度恒定的情況下，30 min內(nèi)，空柱內(nèi)正己烷的含量可高達(dá)11 450.331 mg/m3， 對比空柱，10,20,30 g橡膠顆粒對于正己烷氣體都有著較好的吸附，當(dāng)反應(yīng)柱中加入10 g 橡膠顆粒時，對正己烷的最大去除量為2 991 mg/m3， 占反應(yīng)柱中正己烷總濃度的26.1%；當(dāng)反應(yīng)柱中加入20 g橡膠顆粒時，對正己烷的最大去除量為7 526 mg/m3， 占反應(yīng)柱中正己烷總濃度的65.7%；當(dāng)反應(yīng)柱中加入30 g橡膠顆粒時，對正己烷的最大去除量為9 240.41 mg/m3，占反應(yīng)柱中正己烷總濃度的80.7%，單位質(zhì)量的橡膠顆粒對于正己烷的吸附量最大，高達(dá)0.591 mg/g。對比靜態(tài)吸附，橡膠顆粒對正己烷在靜態(tài)吸附中的的吸附量為0.18 mg/g，顯然，動態(tài)吸附過程中橡膠顆粒對正己烷的吸附效果更好。在動態(tài)吸附中，橡膠顆粒與正己烷充分接觸反應(yīng)，反應(yīng)柱中的橡膠顆粒吸附正己烷直至吸附飽和，故單位質(zhì)量的橡膠顆粒在動態(tài)吸附過程中對正己烷的吸附量高于在靜態(tài)吸附過程中的量。

圖5 動態(tài)實驗橡膠顆粒吸附正己烷(mg/m3)

2.2.2 苯 由圖6可知，在苯氣體充氣速度恒定的情況下，25 min內(nèi)，空柱內(nèi)苯的含量可高達(dá)628.4 mg/m3。 在加入橡膠顆粒的反應(yīng)柱中，實驗進(jìn)行20 min后，橡膠顆粒對苯的吸附量均達(dá)飽和。當(dāng)反應(yīng)柱中加入10 g橡膠顆粒時，對苯的最大去除量為292.07 mg/m3，占反應(yīng)柱中正己烷總濃度的46.5%；當(dāng)反應(yīng)柱中加入20 g橡膠顆粒時，對苯的最大去除量為408.76 mg/m3，占反應(yīng)柱中正己烷總濃度的65.0%；當(dāng)反應(yīng)柱中加入30 g橡膠顆粒時，對苯的最大去除量為509.06 mg/m3，占反應(yīng)柱中正己烷總濃度的81.0%。在加入30 g橡膠顆粒時，單位質(zhì)量的橡膠顆粒對于苯氣體的吸附量最大，為0.059 mg/g。對比橡膠顆粒動態(tài)吸附正己烷的效果，橡膠顆粒吸附苯的效果與吸附正己烷的接近，可能的原因是苯和正己烷為含有相同碳數(shù)的芳烴和直鏈，且分子量接近。對比橡膠顆粒靜態(tài)吸附苯的效果，靜態(tài)吸附實驗中，橡膠顆粒對苯的吸附量為0.072 mg/g，比動態(tài)吸附效果較好。在靜態(tài)吸附與動態(tài)吸附實驗中，兩種反應(yīng)容器中苯的最高總濃度接近，同質(zhì)量的橡膠顆粒對苯的吸附效果也應(yīng)相同。但實驗結(jié)果中，橡膠顆粒在動態(tài)吸附過程中對正己烷的吸附量略低于在靜態(tài)吸附中的量，是由于苯在實驗中較易液化，導(dǎo)致儀器測得容器中苯的濃度過低，使得實際吸附正己烷的量低于儀器測得的數(shù)據(jù)，故導(dǎo)致同質(zhì)量的橡膠顆粒對苯的吸附效果靜態(tài)吸附比動態(tài)吸附好。

圖6 動態(tài)實驗橡膠顆粒吸附苯(mg/m3)

2.3 吸附等溫線

實驗中，橡膠顆粒吸附正己烷/苯達(dá)到平衡時，分別用 Langmuir 方程和 Freundlich 方程對正己烷、苯的吸附等溫線進(jìn)行擬合[13-15]。

2.3.1 Langmuir吸附等溫線經(jīng)取倒數(shù)[13]：

(1)

式中Qe——吸附劑的平衡吸附量，mg/g；

Qm——吸附劑的飽和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir平衡常數(shù)。

圖7 Langmuir方程擬合等溫線

由圖7可知，橡膠顆粒吸附正己烷吸附等溫方程式相關(guān)系數(shù)R2=0.333，橡膠顆粒吸附苯相關(guān)系數(shù)R2=0.016 4，可見橡膠顆粒吸附正己烷/苯不符合Langmuir吸附等溫方程式，表明橡膠顆粒吸附正己烷/苯并不是單分子層吸附。

2.3.2 Freundlich吸附等溫線 在10 ℃下，對橡膠顆粒的吸附過程采用Freundlich方程進(jìn)行擬合。其表達(dá)式線性形式：

(2)

式中KF——Freundlich平衡常數(shù)；

n——無量綱常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度。

橡膠顆粒吸附正己烷、吸附苯的結(jié)果見圖8。

圖8 Freundlich方程擬合等溫線

由圖8(a)得到線性回歸方程，其斜率為1/n=0.750 3， 截距為lgKF，可以求出KF=0.282 0。 因此，橡膠顆粒吸附正己烷的Freundlich吸附等溫線可表示為：

Qe=0.282×Ce0.750 3

見圖8(b)，得到線性回歸方程，其斜率為1/n=1.044 6，截距為lgKF，可以求出KF=0.016 1。因此，一號橡膠顆粒吸附正己烷的Freundlich吸附等溫線見表1。

Qe-1=0.016 1×Ce1.044 6

表1 Freundlich吸附等溫線相關(guān)參數(shù)的擬合結(jié)果

表1列出了橡膠顆粒吸附正己烷/苯的Freundlich吸附等溫線相關(guān)參數(shù)的擬合結(jié)果。

一般認(rèn)為，F(xiàn)reundlich常數(shù)1/n>2，表示吸附較難；n=1，為線性吸附；0.1<1/n<1，表示吸附容易進(jìn)行。由表1可知，橡膠顆粒對于正己烷和苯都較易吸附。

2.4 吸附動力學(xué)

一號橡膠顆粒對正己烷的吸附動力學(xué)實驗結(jié)果見圖9。

圖9 不同質(zhì)量一號橡膠顆粒對正己烷的吸附量

由圖9可知，在剛加入50 g橡膠顆粒時，就呈現(xiàn)出了良好的吸附效果。20 min后，20,30,40 g橡膠顆粒對正己烷的吸附量的趨勢呈現(xiàn)一致。相同時間段內(nèi)，隨著加入橡膠顆粒質(zhì)量的增多，橡膠顆粒對瓶內(nèi)正己烷的吸附量增加，可認(rèn)為橡膠顆粒質(zhì)量與對正己烷的吸附量呈正比關(guān)系。

分別用擬一級、擬二級動力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合實驗結(jié)果[16-19]。

擬一級動力學(xué)模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

式中Qt——吸附時間為t時刻的吸附量，mg/g；

K1——一級吸附速率常數(shù)，min-1。

擬二級動力學(xué)模型：

(4)

式中K2——二級吸附模型的平衡速率常數(shù)，g/(mg·min)。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

(5)

式中Kp——顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)；

C——涉及厚度和邊界層的常數(shù)。

擬一級、擬二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果見表2。

表2 擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型的比較

由表2可知，橡膠顆粒吸附正己烷不符合擬二級動力學(xué)模型。橡膠顆粒吸附VOCs擬一級動力學(xué)模型見圖10。

圖10 不同質(zhì)量橡膠顆粒吸附正己烷擬一級動力學(xué)模型計算

以放入橡膠顆粒30 g實驗結(jié)果為例，作出ln(Qe-Qt)關(guān)于t的關(guān)系曲線，得到線性方程y=-0.494 6x-1.584 5，斜率為-K1，則K1=0.494 6，截距為lnQe=-1.584 5，得Qe=0.205 mg/g。則速率方程為：v=0.494 6Qt。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型見圖11。

圖11 橡膠顆粒吸附正己烷的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

由圖11可知，Qt關(guān)于t1/2的關(guān)系為直線，但是都不經(jīng)過原點，這表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過程的唯一步驟，吸附過程受其他吸附階段的共同控制。

3 結(jié)論

(1)采用廢棄輪胎橡膠顆粒、鋸末吸附苯和正己烷，靜態(tài)實驗表明，橡膠顆粒較鋸末吸附效果更好，且粒徑更小的一號橡膠顆粒對苯和正己烷的吸附效果更佳。

(2)苯在實驗過程中較易液化，故導(dǎo)致在充滿苯氣體的容積為1 290 mL的實驗容器內(nèi)橡膠顆粒吸附苯的階段僅發(fā)生在短短10 min內(nèi)，吸附效率達(dá)80%。之后的吸附結(jié)果不準(zhǔn)確，誤差較大。正己烷較穩(wěn)定，用50 g橡膠顆粒吸附正己烷時，吸附效率可達(dá)60%。

(3)動態(tài)吸附實驗室溫8～10 ℃，正己烷在反應(yīng)柱中較穩(wěn)定，實驗進(jìn)行30 min，對比空柱、鋸末，橡膠顆粒對于正己烷有很明顯的吸附效果；由于苯較易液化，控制反應(yīng)柱內(nèi)苯的氣體濃度較低，實驗進(jìn)行25 min，在實驗第7 min，橡膠顆粒對于苯氣體就表現(xiàn)出了良好的吸附效果，對比空柱實驗數(shù)據(jù)，橡膠顆粒吸附苯的量明顯大。

(4)橡膠顆粒吸附苯和正己烷滿足 Freundlich 吸附等溫方程，且Freundlich常數(shù)1/n<2，表示橡膠顆粒對于苯和正己烷都較易吸附，符合擬一級動力學(xué)模型，并且顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過程的唯一步驟。