徐貝貝,余愛華

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

土壤是自然生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是人類賴以生存和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)[1]。隨著社會經(jīng)濟高速發(fā)展，高強度的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動導(dǎo)致重金屬等各種污染物通過大氣沉降、污水灌溉等途徑進入土壤，并在土壤中不斷富集造成污染[2]。全國土壤環(huán)境狀況形勢不容樂觀，土壤環(huán)境面臨著有機污染物、重金屬、農(nóng)藥等污染物帶來的壓力[3]。工業(yè)、采礦、農(nóng)業(yè)等人為活動是造成土壤污染或超標的主要原因。全國土壤總的點位超標率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比重分別為11.2%,2.3%,1.5%和1.1%。從土地利用類型看，耕地、林地和草地的點位超標率分別為19.4%,10.0%和10.4%。從污染類型看，以無機型為主，有機型次之，復(fù)合型污染比例較小，無機污染物超標點數(shù)占超標點總數(shù)的82.8%。從污染物超標點看，鎘、鉛和鋅這3種無機污染物點位超標率分別為7.0%,1.5%和0.9%[4]。為了保障環(huán)境安全和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展以及更好地進行土壤重金屬污染防治，識別土壤污染物的來源顯得尤其重要。土壤污染源識別常用的方法有化學(xué)質(zhì)量平衡法、多元統(tǒng)計分析方法、混合法、計算機成圖法、同位素示蹤法、放射性核素示蹤技術(shù)以及源清單等[5-6]，其中同位素示蹤法因在辨析重金屬多元體系中具有精確度高和計算簡單等優(yōu)點,被廣泛地應(yīng)用于重金屬污染溯源研究中。同時，鉛(Pb)、鎘(Cd)和鋅(Zn)等穩(wěn)定同位素已成為鑒定人為重金屬污染的重要指標，為分析環(huán)境污染源提供了新的途徑[7-10]。本文以鉛(Pb)、鎘(Cd)及鋅(Zn)同位素示蹤為例，對其同位素的表達、測定及應(yīng)用進行歸納分析，并針對國內(nèi)外同位素示蹤法在重金屬污染源解析研究中的不足，對同位素源解析的研究進行了展望。

1 重金屬污染物源解析方法

污染物源解析是研究污染物源的一種定性或定量的方法[11]。該方法已被廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物[12]、土壤[13]、水污染[14]的源解析中。污染源分析方法大致可分為兩類：一類是定性地確定污染物的主要來源類型，稱為源識別，另一類是在確定主要污染源類型的同時，定量估計各排放源的貢獻率，稱為源解析[15]。實際中，通常需要將兩者結(jié)合起來，首先利用源識別方法對污染的主要原因進行初步判斷，其次，利用源解技術(shù)方法進一步分析土壤中污染物的來源和貢獻。

目前用來判斷土壤重金屬污染源常用的源解析方法有化學(xué)質(zhì)量平衡法、多元統(tǒng)計分析方法、混合法、計算機成圖法、同位素示蹤法、放射性核素示蹤技術(shù)以及源清單。表1綜合比較了這些方法的優(yōu)缺點。

表1 主要源解析方法優(yōu)缺點對比

由表1可知，傳統(tǒng)的源解析方法很難對污染源做出定量評價，且采樣數(shù)量大。據(jù)全國土壤污染調(diào)查，耕地重金屬超標率為19.4%，其中鎘(Cd)、鉛(Pb)、鋅(Zn)這3種重金屬元素均有不同程度的超標，其中鎘污染程度是最嚴重的，超標率達7.0%[16]。由于土壤的重金屬污染會嚴重危害人體健康，影響國家和社會的發(fā)展，因此本文對鉛、鎘、鋅3種重金屬做了重要闡述。

2 鉛同位素示蹤法

2.1 鉛同位素組成的表達

在自然界中，鉛有204Pb、206Pb、207Pb和208Pb 4種穩(wěn)定同位素，其中，204Pb的豐度低，測定精度差，因此，一般選擇206Pb、207Pb和208Pb中任意兩個的比率來研究鉛的來源[17-18]。206Pb、207Pb、208Pb分別是238U、235U、232Th的最終產(chǎn)物，它們是放射性穩(wěn)定同位素，204Pb的半衰期為1.4×1017α，遠超過地球的年齡(4.6×109α)，可視為穩(wěn)定同位素[19]。鉛同位素組成的表示方式有多種，在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域，常用同位素比值來表示鉛同位素組成，如206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb[20]，在自然界中，這些同位素比率只與不同地區(qū)的母體放射性核素有關(guān)，因此鉛被視為一種特殊的標記物[21]。

2.2 鉛同位素的測定

要想判斷鉛污染的來源，可通過測定206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb 4種同位素比值，并以圖形的方式進行描述和分析。鉛同位素比值的測定方法有多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和熱電離質(zhì)譜(TIMS)。熱電離質(zhì)譜存在分析時間長和樣品制備復(fù)雜的缺點，且電感耦合等離子體質(zhì)譜具有分析檢測限低、線性范圍寬、干擾少、精度高和快速分析同位素比值的優(yōu)點[22]，因此多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜已被廣泛應(yīng)用于鉛同位素比值的測定[23-24]。多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜的廣泛應(yīng)用，使得許多非傳統(tǒng)同位素的測定和研究成為熱點[25]。鉛污染主要來源于人為活動，包括工業(yè)污染、含鉛汽油的廢氣污染和燃煤污染等。

2.3 鉛同位素示蹤在土壤污染源解析中的應(yīng)用

鉛同位素示蹤技術(shù)在土壤污染源解析中的應(yīng)用在中國起步較晚，近年來，不少研究人員運用鉛同位素示蹤技術(shù)對土壤污染進行研究。趙多勇等[26]對陜西的一個工業(yè)區(qū)周圍農(nóng)田土壤污染來源進行了研究，基于背景土壤、大氣降塵、表層土壤和樣品的鉛同位素比率的測定和分析，結(jié)果表明，背景土壤、焦化廠燃煤、鉛鋅冶煉活動及熱電廠燃煤對表層土壤鉛的貢獻率分別約為52.5%，9.4%，18.4%和19.7%。Chen等[27]對江蘇宜興市太湖西部農(nóng)田表層土壤進行了研究，結(jié)果表明灌溉水、大氣沉降及肥料對農(nóng)田土壤鉛的貢獻率分別是0～10%，57%～93%和0～10%。由此可見，鉛同位素示蹤法能較準確的判斷不同污染源的貢獻率。

3 鎘同位素示蹤法

3.1 鎘同位素組成的表達

在自然界中，鎘有106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd 八種穩(wěn)定同位素，其豐度值分別為1.25%，0.89%，12.8%，12.8%，24.1%，12.2%，28.7%和7.49%[28]。由于106Cd和108Cd豐度值較低，因此同位素示蹤法不適用；116Cd在測定中容易受到116Sn的干擾，所以也不易使用；而114Cd/110Cd 的質(zhì)量差最大，所以通常用114Cd/110Cd表示鎘同位素組成的質(zhì)量變化。Cd同位素的表示方法有以下3種[29]：

(1)

(2)

×10 000/(mi-mj)

(3)

式中，iCd/jCd是質(zhì)量為mi、mj的同位素在樣品中和標準中Cd同位素的比值；εCd/amu是Cd同位素組成的變化平均到每個原子質(zhì)量單位(amu)。

其中，式(1)適合描述Cd同位素變異較小的自然陸生樣品；式(2)適合描述Cd同位素變異較大的地球外樣品。

3.2 鎘同位素的測定

鎘是一種稀有、分散的元素，在各地質(zhì)單元中的含量較低(地殼0.2 mg/kg；大洋殼0.19 mg/kg；大陸殼0.14 mg/kg；原始地幔0.04 mg/kg)[30]。鎘是一種易揮發(fā)的重金屬元素，在礦石開采、冶煉和煤炭燃燒過程中會釋放到環(huán)境中，不同的鎘污染源含有不同的鎘同位素成分，因此鎘同位素在環(huán)境污染評價中具有良好的應(yīng)用前景[31]。早期基本采用熱電離質(zhì)譜(TIMS)[32]進行同位素測定，測試對象主要為地球外樣品(分餾大)，但由于工作效率低和分析精度差，難以滿足地球樣品(分餾小)同位素測試精度的要求[33]。一般來說，多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)的使用更為普遍，這與鎘的多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜中等離子體極高的電離率有關(guān)[34]。

3.3 鎘同位素示蹤在土壤污染源解析中的應(yīng)用

工業(yè)活動引起的鎘同位素分餾可以在環(huán)境污染中檢測到，使得鎘同位素示蹤技術(shù)能夠應(yīng)用于土壤污染源解析中[35]。Cloquet 等[36](2006)對法國北部的一個鉛鋅冶煉廠的煙囪粉塵、爐渣和表層土壤中δ114/110Cd值和Cd濃度間關(guān)系進行分析，發(fā)現(xiàn)本地區(qū)的鎘同位素分餾會受冶煉的影響，爐渣的δ114/110Cd為+0.36‰，煙囪粉塵的δ114/110Cd為-0.64‰， 表層土壤的δ114/110Cd介于兩者之間，但更接近煙囪的δ114/110Cd，揭示了鎘污染的三個主要來源，即煙囪粉塵、爐渣和農(nóng)業(yè)，其主要的污染源為煙囪粉塵。李霞等[37]對天津的一個郊區(qū)農(nóng)田土壤和農(nóng)產(chǎn)品中的鎘污染源進行研究，發(fā)現(xiàn)土壤中鎘污染主要來源于工業(yè)廢棄物和灌溉水，貢獻分別為46%和29%，無機肥、有機肥、大氣降塵和農(nóng)藥對土壤中鎘污染源的貢獻率分別為7.3%，4.3%，9.2%和4.2%。Wen等[38]對我國云南蘭坪金頂?shù)V區(qū)土壤中重金屬污染源進行研究，以金頂?shù)V區(qū)為中心，鎘含量向南西和北東方向逐漸降低至背景值，而δ114/110Cd逐漸升高至背景值，并利用鎘同位素很好地劃分了南西和北東方向的污染源。由此可見，鎘同位素示蹤能夠有效地示蹤土壤中鎘的貢獻率。

4 鋅同位素示蹤法

4.1 鋅同位素組成的表達

在自然界中，鋅有64Zn、66Zn、67Zn、68Zn和70Zn五個穩(wěn)定同位素，其豐度值分別為48.63%，27.90%，4.10%，18.75%和0.62%[39]。由于64Zn的豐度值最大，所以在分析鋅穩(wěn)定同位素組分時，通常采用66Zn/64Zn、67Zn/64Zn、68Zn/64Zn。鋅同位素常見的表達方式如(4)[40]：

(4)

4.2 鋅同位素的測定

鋅是生物生命必需的微量元素，但在高濃度情況下又成了有毒元素。鋅污染主要來自汽車尾氣排放[41]、汽車輪胎磨損[42]、工業(yè)排放和大氣降塵等[43]，這些都會導(dǎo)致土壤中鋅含量嚴重超標。鋅同位素的測定主要采用多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)。主要步驟包括樣品消化、純化和質(zhì)譜分析。

4.3 鋅同位素示蹤在土壤污染源解析中的應(yīng)用

以往對土壤鋅污染的研究大多局限于污染程度的評價，但鋅污染的來源和污染源的貢獻程度還處于推測階段，這限制了對土壤污染研究體系的認識[44-45]。如今，鋅同位素常被用作生物地球化學(xué)和生物反應(yīng)的示蹤劑[46]，以及人為污染源的示蹤劑[47]。Seth等[48]對鋅粉塵、純金屬鋅、鍍鋅鋼和電鍍五金的不同人為來源δ66Zn值進行分析，其變化范圍為-0.56‰～0.58‰。Sivry等[49]對法國西南部河岸土壤進行了研究，揭示了土壤的人為污染源，并結(jié)合鋅同位素分餾和提取率，發(fā)現(xiàn)δ66Zn可以有效地示蹤環(huán)境污染物。Juillot等[50]對法國北部一個鉛鋅加工廠附近的兩個土壤剖面樣品進行測定，最后結(jié)果表明，剖面最低端的δ66Zn代表當(dāng)?shù)氐厍蚧瘜W(xué)背景值，近表層較大的δ66Zn值與人為鋅有關(guān)，這些人為鋅來自鉛鋅冶煉廠冶煉尾礦中的鋅鐵粒子。由此可見，鋅同位素示蹤技術(shù)可以區(qū)分土壤重金屬污染中的自然污染源和人為污染源。

5 展望

土壤是環(huán)境中一個較為復(fù)雜的綜合系統(tǒng)，其重金屬污染會受到多種污染源的影響，因而對其識別是一個非常困難的過程。同位素示蹤技術(shù)在判別重金屬多重污染源方面具有獨特的優(yōu)勢，因此同位素示蹤技術(shù)在識別重金屬污染源中應(yīng)用越來越廣泛。鉛同位素示蹤技術(shù)是最早使用的，隨著多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)的出現(xiàn)，鎘和鋅同位素示蹤可用作鉛同位素示蹤的補充，增加了結(jié)果的可信度。

雖然同位素示蹤技術(shù)具有精度高、計算簡單和較高的辨別能力，且能更好的表示重金屬的污染貢獻率等優(yōu)點，但在樣品預(yù)處理方面因花費大，需要收集各個排放源樣品的相關(guān)同位素特征值而存在不足，因此，同位素示蹤技術(shù)在土壤重金屬源解析應(yīng)用過程中，應(yīng)該注意以下幾點：

(1)由于單一同位素示蹤技術(shù)的模糊性和多解性，在重金屬污染源示蹤中應(yīng)采用多元同位素示蹤技術(shù)，使示蹤結(jié)果更加嚴密和客觀。

(2)由于土壤中重金屬的復(fù)雜性和多樣性，需要采用多種源解析的方法。如GIS技術(shù)和同位素示蹤技術(shù)的結(jié)合，多元統(tǒng)計和鉛同位素比值的結(jié)合等。

(3)由于污染源具有區(qū)域性，同一污染源在不同地區(qū)的同位素組成可能不同，因此有必要根據(jù)我國國情，建立和企業(yè)污染排放清單和污染端元數(shù)據(jù)庫。

(4)由于鎘在不同實驗室采用不同的標準物質(zhì)，會導(dǎo)致同位素的可對比性不強，需要建立統(tǒng)一的標準物質(zhì)。